Скорость химической реакции – это изменение количества реагирующего вещества или продукта реакции за единицу времени в единице объема (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции).
Закон действующих масс : зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Чем выше концентрация, тем большее число молекул содержится в объеме. Следовательно, возрастает число соударений, что приводит к увеличению скорости процесса.
Кинетическое уравнение – зависимость скорости реакции от концентрации.
Твердые тела равны 0
Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.
Общий порядок реакции - это сумма показателей степеней концентрации в кинетическом уравнении.
Константа скорости реакции - коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении.
Правило Вант-Гоффа: При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два - четыре раза
Теория активных соударений (ТАС), есть три условия, необходимых для того, чтобы произошла реакция:
Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его не достаточно, так как при столкновении не обязательно произойдёт реакция.
Молекулы должны обладать необходимой энергией (энергией активации).
Молекулы должны быть правильно ориентированы относительно друг друга.
Энергия активации - минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы произошла реакция.
Уравнение Аррениуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции от температуры
A - характеризует частоту столкновений реагирующих молекул
R - универсальная газовая постоянная.
Влияние катализаторов на скорость реакции.
Катализатор – это вещество, изменяющее скорость химической реакции, но само в реакции не расходуется и в конечные продукты не входит.
При этом изменение скорости реакции происходит за счет изменения энергии активации, причем катализатор с реагентами образует активированный комплекс.
Катализ - химическое явление, суть которого заключается в изменении скоростей химических реакций при действии некоторых веществ (их называют катализаторами).
Гетерогенный катализ - реагент и катализатор находятся в разных фазах - газообразной и твердой.
Гомогенный катализе - реагенты (реактивы) и катализатор находятся в одной фазе - например, оба являются газами или оба растворены в каком-либо растворителе.
Условия химического равновесия
состояние химического равновесия сохраняется до тех пор, пока остаются неизменными условия реакции: концентрация, температура и давление.
Принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии оказано какое-либо внешнее воздействии, то равновесии сместится в сторону той реакции, которое это действие будет ослаблять.
Константа равновесия – это мера полноты протекания реакции, чем больше величина константы равновесия, тем выше степень превращение исходных веществ в продукты реакции.
|
К р =С пр \С исх |
ΔG<0 К р >1 С пр > С исх
ΔG>0 К р <1 С пр <С исх
В предыдущих параграфах мы рассмотрели несколько примеров, показывающих, что при определенных условиях каждая химическая реакция самопроизвольно протекает в определенном направлении. Так, при низких температурах экзотермическая реакция образования парообразной воды
практически нацело протекает в прямом направлении. Но при высоких температурах эта реакция начинает идти в обратном направлении: водяной пар разлагается на водород и кислород. Во всех случаях в результате реакции может быть достигнуто состояние устойчивого химического равновесия, но само положение равновесия при разных условиях оказывается различным.
Возникает вопрос; в чем причина определенной направленности химических процессов, какие факторы обусловливают то или иное состояние химического равновесия?
Известно, что в механических системах устойчивое равновесие соответствует минимуму потенциальной энергии системы. Так, шарик самопроизвольно скатывается из положения а на наклонной поверхности (рис. 69), причем его потенциальная энергия переходит сначала в кинетическую энергию движения шарика как целого, а затем в энергию теплового движения молекул. В положении б шарик находится в равновесии.
Естественно предположить, что и химические процессы должны самопроизвольно протекать в направлении уменьшения внутренней энергии системы, т. е. в направлении, отвечающем положительному тепловому эффекту реакции. Действительно, опыт показывает, что при обычных условиях самопроизвольно протекают преимущественно экзотермические реакции.
Однако попытка объяснить направленность химических процессов только стремлением к минимуму внутренней энергии приводит к противоречиям с фактами.
Рис. 69. Шарик самопроизвольно скатывается из положения а в положение б.
Рис. 70. Сосуд, состоящий из дзух частей: в части А находится разреженный газ, в часта Б - вакуум.
Так, уже при обычных температурах самопроизвольно протекают эндотермические процессы растворения многих солей и некоторые эндотермические химические реакции. С повышением температуры все большее число реакций начинает самопроизвольно протекать в направлении эндотермического процесса; примерами таких реакций могут служить упомянутое выше разложение воды или протекающий при высоких температурах синтез оксида азота
Более того, принцип стремления к минимуму внутренней энергии требует, чтобы все экзотермические реакции доходили до конца, т. е. исключает возможность обратимых реакций; однако такие реакции реально существуют.
Вспомним теперь, что среди механических систем имеются такие, поведение которых тоже нельзя описать только направленностью процессов к достижению минимума потенциальной энергии. Это системы, состоящие из очень большого числа частиц. Например, молекулы, входящие в состав воздуха, распределяются вокруг Земли в виде атмосферы многокилометровой толщины, но не падают на Землю, хотя минимуму потенциальной энергии каждой молекулы соответствует наиболее низкое ее положение.
Из громадного числа частиц состоят и химические системы. Поэтому неудивительно, что и здесь тенденция к достижению минимума внутренней энергии не является единственным фактором, определяющим их поведение.
Для того чтобы составить представление о втором факторе, влияющем на направление реакций, рассмотрим какой-либо самопроизвольно протекающий процесс, не сопровождающийся тепловым эффектом. Примером такого процесса может служить расширение разреженного газа.
Пусть в части А сосуда, разделенного на две части (рис. 70), находится разреженный газ. В таком газе среднее расстояние между молекулами велико; при этом условии внутренняя энергия газа не зависит от степени его разрежения. Вторая половина сосуда (Б) газа не содержит. Если открыть кран, соединяющий обе части сосуда, то газ самопроизвольно распространится по всему сосуду.
Внутренняя энергия газа при этом не изменится; тем не менее, самопроизвольно произойдет именно процесс расширения газа, а обратный процесс - самопроизвольное сжатие газа - не происходит.
Причины такой направленности процесса можно понять, если сначала рассмотреть систему, содержащую небольшое число молекул. Пусть в сосуде находятся всего две молекулы, которые обозначим 1 и 2. Равномерное распределение газа между обеими частями сосуда, соответствующее определенному макросостоянию газа, может осуществиться двумя микросостояниями;
Макросостояние, при котором весь газ сосредоточен в одной из частей сосуда (например, в части А), осуществляется единственным микросостоянием:
Очевидно, что то или иное макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осу-ществиться. В рассматриваемом случае (две молекулы) равномерное распределение газа по сосуду вдвое вероятнее, чем переход всего газа в часть сосуда А.
Пусть теперь в сосуде находится четыре молекулы, которые мы вновь пронумеруем. Переходу всего газа в часть сосуда А по-прежнему соответствует единственное микросостояние:
Между тем, равномерное распределение газа между обеими частями сосуда может теперь осуществляться шестью различными микросостояниями:
Теперь, следовательно, вероятность равномерного распределения молекул газа по всему объему сосуда оказывается заметно более высокой, чем вероятность их перехода в одну из его частей. Естественно, что равномерное распределение газа будет наблюдаться гораздо чаще, чем полное его сосредоточение в части сосуда.
Если в сосуде находится шесть молекул, то переходу их в одну из частей сосуда (т. е. самопроизвольному сжатию газа до половины занимаемого им первоначального объема), как и раньше, соответствует только одно микросостояние. Но равномерному распределению газа между обеими частями сосуда отвечает уже 20 возможных комбинаций молекул, т. е. 20 различных микросостояний:
Теперь явление самопроизвольного сжатия газа, т. е. сосредоточения всех его молекул в одной из частей сосуда, будет наблюдаться еще реже; равномерное же распределение газа по всему сосуду становится еще более вероятным.
Таким образом, с ростом числа молекул вероятность беспорядочного, равномерного распределения газа в сосуде очень быстро возрастает, а самопроизвольное сжатие газа становится все менее вероятным процессом. Если мы вспомним теперь, что макроскопические количества газа содержат огромное число молекул, то станет ясно, что в реальном опыте самопроизвольное сжатие газа представляет собой процесс практически невозможный, и что самопроизвольно будет протекать обратный процесс расширения газа, приводящий к равномерному, беспорядочному распределению его молекул по всему объему сосуда.
Рассмотренное нами явление расширения газа представляет собой пример проявления принципа направленности процессов к наиболее вероятному состоянию, т. е. к состоянию, которому соответствует максимальная беспорядочность распределения частиц. Направление самопроизвольного протекания химических реакций и определяется совокупным действием двух факторов: тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией и тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния.
Так, в приведенном примере с воздухом тенденция к минимуму потенциальной энергии заставляет молекулы, входящие в состав воздуха, падать на Землю, а тенденция к максимальной вероятности заставляет их беспорядочно распределяться в пространстве.
В результате создается некоторое равновесное распределение молекул, характеризующееся более высокой их концентрацией у поверхности Земли и все большим разрежением по мере удаления от Земли.
В системах соль-вода минимум внутренней энергии в большинстве случаев соответствует кристаллическому состоянию соли. Однако наиболее вероятное состояние системы достигается при беспорядочном распределении соли в жидкой воде. В результате совместного действия этих двух факторов устанавливается равновесие, соответствующее определенной концентрации насыщенного раствора соли.
При химических реакциях в силу принципа направленности процессов к минимуму внутренней энергии атомы соединяются в такие молекулы, при образовании которых выделяется наибольшее количество энергии. В силу же принципа направленности процессов к наиболее вероятному состоянию протекают такие реакции, в ходе которых возрастает число частиц (например, реакции разложения молекул на атомы) или чисто возможных состояний атомов.
Так, в случае реакции
минимальной внутренней энергии системы соответствует аммиак, образующийся при протекании реакции до конца вправо. Однако наиболее вероятному состоянию системы отвечает азото-водородная смесь, образующаяся при полном разложении аммиака, ибо при этом в 2 раза возрастает число молекул газов. Вследствие действия обоих фактором в системе устанавливается равновесие, отвечающее определенному при данной температуре соотношению концентраций всех веществ.
В случае реакции
минимальной внутренней энергии отвечает азото-кислородная смесь, образующаяся при полном разложении оксида азота. Поскольку в ходе этой реакции число частиц не изменяется, то протекание реакции до конца как в прямом, так и в обратном направлении не увеличивает вероятности состояния системы. Не изменяется при этом и число возможных состояний атомов: в исходных веществах каждый атом и азота, и кислорода связан с атомом того же элемента (молекулы и ), а в продукте реакции каждый атом связан с атомом другого элемента (молекула ). Иначе обстоит дело при частичном протекании процесса в прямом или в обратном направлении. В результате частичного прохождения реакции, т. е. при сосуществовании исходных веществ и продуктов реакции, атомы азота и кислорода находятся в двух состояниях: часть их связана в молекулы и , а часть - в молекулы .
Таким образом, число возможных микросостояний рассматриваемой системы, а следовательно, и вероятность соответствующего ее макросостояния возрастают при частичном протекании реакции. Итак, тенденция к уменьшению внутренней энергии способствует протеканию данной реакции до конца в обратном направлении, а тенденция к увеличению вероятности состояния вызывает ее частичное протекание в прямом направлении. Вследствие одновременного действия обоих факторов часть азотокислородной смеси при нагревании превращается в и устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктом реакции.
Тенденция к переходу в состояние с наименьшей внутренней энергией проявляется при всех температурах в одинаковой степени. Тенденция же к достижению наиболее вероятного состояния проявляется тем сильнее, чем выше температура. Поэтому при низких температурах в большинстве случаев практически сказывается только влияние первой из этих тенденций, в результате чего самопроизвольно протекают экзотермические процессы. По мере возрастания температуры равновесие в химических системах все больше и больше сдвигается в сторону реакций разложения или увеличения числа состояний атомов. При этом каждой температуре отвечает состояние равновесия, характеризующееся определенным соотношением концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции.
Оба рассмотренных фактора, а также результат их совместного действия можно выразить количественно. Величины, с помощью которых это делается, изучаются в разделе физики - термодинамике и называются термодинамическими величинами. К ним относятся, в частности, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и энергия Гиббса.
На протяжении всей жизни мы постоянно сталкиваемся с физическими и химическими явлениями. Природные физические явления для нас столь привычны, что мы уже давно не придаём им особого значения. Химические реакции постоянно протекают в нашем организме. Энергия, которая выделяется при химических реакциях, постоянно используется в быту, на производстве, при запуске космических кораблей. Многие материалы, из которых изготовлены окружающие нас вещи, не взяты в природе в готовом виде, а изготовлены с помощью химических реакций. В быту для нас не имеет особого смысла разбираться в том, что же произошло. Но при изучении физики и химии на достаточном уровне без этих знаний не обойтись. Как отличить физические явления от химических? Существуют ли какие-либо признаки, которые могут помочь это сделать?
При химических реакциях из одних веществ образуются новые, отличные от исходных. По исчезновению признаков первых и появлению признаков вторых, а также по выделению или поглощению энергии мы заключаем, что произошла химическая реакция.
Если прокалить медную пластинку, на её поверхности появляется чёрный налёт; при продувании углекислого газа через известковую воду выпадает белый осадок; когда горит древесина, появляются капли воды на холодных стенках сосуда, при горении магния получается порошок белого цвета.
Выходит, что признаками химической реакций являются изменение окраски, запаха, образование осадка, появление газа.
При рассмотрении химических реакций, необходимо обращать внимание не только на то, как они протекают, но и на условия, которые должны выполняться для начала и течения реакции.
Итак, какие же условия должны быть выполнены для того, чтобы началась химическая реакция?
Для этого прежде всего необходимы реагирующие вещества привести к соприкосновению (соединить, смешать их). Чем более измельчены вещества, чем больше поверхность их соприкосновения, тем быстрее и активнее протекает реакция между ними. Например, кусковой сахар трудно поджечь, но измельчённый и распылённый в воздухе он сгорает за считанные доли секунды, образуя своеобразный взрыв.
С помощью растворения мы можем раздробить вещество на мельчайшие частицы. Иногда предварительное растворение исходных веществ облегчает проведение химической реакции между веществами.
В некоторых случаях соприкосновение веществ, например, железа с влажным воздухом, достаточно, чтобы произошла реакция. Но чаще одного соприкосновения веществ для этого недостаточно: необходимо выполнение ещё каких-либо условий.
Так, медь не вступает в реакцию с кислородом воздуха при невысокой температуре около 20˚-25˚С. Чтобы вызвать реакцию соединения меди с кислородом, необходимо прибегнуть к нагреванию.
На возникновение химических реакций нагревание влияет по – разному. Для одних реакций требуется непрерывное нагревание. Прекращается нагревание – прекращается и химическая реакция. Например, для разложения сахара необходимо постоянное нагревание.
В других случаях нагревание требуется лишь для возникновения реакции, оно даёт толчок, а далее реакция протекает без нагревания. Например, такое нагревание мы наблюдаем при горении магния, древесины и других горючих веществ.
сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.
Энтальпийный иэнтропийный факторы, характеризующие две противоположные тенденции процессов – стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспорядку, взятые по отдельности не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Для изобарно-изотермических процессов их объединяет функция, называемая изменением энергии Гиббса при протекании процесса или изобарно-изотермическим потенциалом (ΔG), равная:
Данное уравнение можно записать в виде:
Как видно, тепловой эффект химической реакции включает в себя две части. Первая часть ΔG равна максимальной работе W max , которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изобарно-изотермических условиях. Следовательно, изменение энергии Гиббса реакции – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу:
Поскольку изменение энергии Гиббса реакции можно превратить в работу, то ее также называют свободной энергией. Второй член правой части уравнения (энтропийный фактор) представляет собой часть энергетического эффекта которую можно превратить в теплоту, рассеивающуюся в окружающую среду. Поэтому энтропийный фактор называют связанной энергией.
Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химических реакций при изобарно-изотермический процессах. Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса системы уменьшается, т.е.
ΔG< 0.
Данное уравнение является условием возможности самопроизвольного течения реакции в прямом направлении. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е.
ΔG> 0.
Это уравнение служит термодинамическимусловием возможности самопроизвольного протекания обратной реакции. Если
то система находится в равновесии, реакция протекает как в прямом, так и в обратном направлениях.
Направление химических реакций зависит от их характера. Так условие ΔG<0соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔH<0), у которых в ходу реакции возрастает число молей газообразных веществ, и.следовательно, энтропия (ΔS>0).У таких реакций обе движущие силы направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG<0 при любых температурах. Такие реакции самопроизвольно могут идти только в прямом направлении, т.е. являются необратимыми.
Наоборот эндотермическая реакция (ΔН > 0), в ходе которой уменьшается число молей газообразных веществ (ΔS<0), не может протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG> 0.
Возможность протекания многих реакций зависит от температуры, так как температура влияет на знак изменения энергии Гиббса этих реакций. Если в результате экзотермической реакции (ΔH<0) уменьшается число молей газообразных веществ и соответственно энтропия системы (ΔS<0), то при вы невысоких температурах |ΔH| > |ТΔS| и реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении (ΔG< 0). При высоких же температурах |ΔH|<|ТΔS| и прямая реакция протекать не может, а обратная возможна.
Для определения температуры, выше которой происходит смена знака изменения энергии Гиббса реакции, можно воспользоваться условием:
где Т р – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. равновероятна возможность протекания прямой и обратной реакций.
Если в результате эндотермической реакции (ΔH> 0) увеличивается число молей газообразных веществ (ΔS> 0), то при невысоких температурах, когда |ΔH| > |TΔS|, самопроизвольно прямая реакция идти не может(ΔG> 0), а при высоких температурах (T>T p) прямая реакция может протекать самопроизвольно (ΔG< 0).
Таблица 3. Влияние температуры на направление химических реакций
| ΔH | ΔS | ΔG | Направление реакции | Пример |
| ΔH<0 | ΔS>0 | ΔG<0 | Прямая реакция может протекать самопроизвольно при любых температурах | С + 1/2О 2 = СО |
| ΔH>0 | ΔS<0 | ΔG>0 | Прямая реакция не может идти самопроизвольно при любых температурах | СО = С + 1/2О 2 |
| ΔH<0 | ΔS<0 | ΔG<0
при Т | Самопроизвольно может идти прямая реакция при низких температурах и обратная при высоких температурах | СаО + СО 2 = СаСО 3 |
| ΔH>0 | ΔS>0 | ΔG>0
при Т | Самопроизвольно может протекать прямая реакция при высоких температурах и обратная при низких температурах | СН 4 + 2Н 2 О(г) = СО 2 +4Н 2 |
Энергия Гиббса является функцией состояния и не зависит от способа проведения процесса, а определяется только исходным и конечным состоянием системы. Изменение энергии Гиббса реакции подчиняется закону Гесса и следствиям из него, поэтому его можно рассчитать по уравнению:
Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю. Если вещество находится с стандартном состояние, то энергия Гиббса его образования носит название стандартной энергии Гиббса образования данного вещества и обозначается ΔG 0 . Связь между ΔGи ΔG 0 выражается уравнением, получившим название изотермы Вант-Гоффа:
где R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, К р - константа равновесия. Для реакции
аА +bB = cC + dD
уравнение можно записать в виде:
либо в виде:
Для реакций, идущих в изохорно-изотермических условиях, существует другой критерий самопроизвольности течения процесса. Максимальная работаW max , которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изохорно-изотермических условиях, равна изменению энергии Гельмгольца системы ΔF (изохорно-изотермический потенциал):
ΔF = -W max .
Изменение энергии Гельмгольца реакции равно
Изменение энергии Гельмгольца характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при соблюдении неравенства
ΔF< 0.
Соотношение между термодинамическими функциями показано на рис. 2.13.
| ΔН ΔU pΔV TΔS ΔF TΔS ΔG |
Рис. 2.13Соотношение термодинамических функций
Термодинамические потенциалы имеют большое значение при определении так называемого химического сродства . Опытным путем было установлено, что одни химические вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие - с трудом, третьи вовсе не реагируют. Это дало повод к тому, чтобы ввести представление о химическом сродстве, которое можно определить как способность различных веществ реагировать друг с другом.
Что же является мерой химического сродства? Ответ на этот вопрос оказался непростым. Первоначально предполагали, что за меру химического сродства можетбыть принята скорость протекания реакции между данными веществами. Но от этого предположения пришлось отказаться хотя бы уже потому, что скорость реакции зависит не только от химических свойств реагентов и параметров, при которых протекает реакция, но и от присутствия катализаторов - веществ, сколько-нибудь заметно в реакции не участвующих, но могущих весьма существенно влиять на ее скорость. Второе предположение заключалось в том, что химическое сродство зависит от теплового эффекта реакции. Но и это предположение не выдержало проверки, так как в разных реакциях тепловые эффекты имеют различные знаки.
Наконец, было установлено, что мера химического сродства лучше всего определяется изменением (уменьшением) термодинамического потенциала в результате реакции. Таким образом, термодинамические потенциалы имеют очень большое практическое значение в химии. Вычисляя термодинамические потенциалы, можно определить меры химического сродства различных веществ, возможность проведения химической реакции и ее пределы (равновесный состав) в зависимости от внешних условий и прежде всего от температуры.
Вопросы для самоконтроля
1. В чем отличия характера изменения энтальпии системы при экзо- и эндотермическом процессе.
2. Как влияет прочность химических связей в продуктах реакции и исходных веществах на тепловой эффект реакции.
3. Сформулируйте понятие «энтальпия (теплота) образования вещества»
4. а) Почему химические и фазовые превращения сопровождаются выделением или поглощением энергии?
5. Сформулируйте понятие теплоемкости.
6. Сформулируйте I, II и III начала термодинамики.
Тема 3.
Похожая информация.
Все самопроизвольные процессы всегда сопровождаются понижением энергии системы.
Таким образом, направление самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет более общий принцип – принцип минимума свободной энергии.
Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые термодинамические функции состояния: а) свободная энергия Гиббса
∆G = ∆H - T ∆S (р , Т = const); (17)
б)свободная энергия Гельмгольца
∆F = ∆U - T ∆S (V ,T = const). (18)
Энергии Гиббса иГельмгольца измеряются в единицахкДж/моль.
Свободная энергия это как раз та часть энергии, которая может быть превращена в работу (см. ур.10). Она равна максимальной работе, которую может совершить система ∆G = - А макс .
В реальных условиях А макс никогда не достигается, так как часть энергии рассеивается в окружающую среду в виде тепла, излучения, тратится на преодоление трения и т.д., что и учитывается введением КПД.
Таким образом, 1) самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; 2) система приходит в состояние равновесия, когда изменение свободной энергии становится равным нулю.
Вычисления изменений функции Гиббса (Гельмгольца), или свободной энергии, дают возможность сделать однозначные выводы о способности химических реакций к самопроизвольному протеканию в данных условиях.
Протекание самопроизвольных процессов всегда сопровождается уменьшением свободной энергии системы (DG < 0 или DF < 0).
Энергетические диаграммы, отвечающие термодинамически запрещенным, равновесным и самопроизвольным химическим процессам, представлены на рис.4.
ΔG , кДж/моль
Продукт ∆G > 0
термодинамически
Запрещенный процесс
Продукт
Исх. равновесие ∆G
= 0
Продукт
∆G < 0
Самопроизвольный процесс
координата реакции Х
Рис. 4. Энергетические диаграммы термодинамически запрещенных, равновесных и самопроизвольных химических процессов
Условиями термодинамического равновесия в закрытой системе при различных условиях ведения процесса являются:
Изобарно-изотермические (р = const, T = const): ΔG = 0,
Изохорно-изотермические (V = const, T = const): ΔF = 0.
Таким образом, единственным критерием самопроизвольности химических процессов служит величина изменения свободной энергии Гиббса (или Гельмгольца), которая определяется двумя факторами: энтальпийным и энтропийным
∆G = ∆H - T ∆S ;
ΔF = ∆U - T ∆S .
Большинство химических процессов является результатом действия двух факторов: 1) стремление системы перейти в состояние с меньшей энергией, что возможно при объединении частиц или создании частиц, обладающих меньшим запасом внутренней энергии (или энтальпии); 2) стремление системы к достижению состояния с более высокой энтропией, что отвечает более беспорядочному расположению частиц.
При низких температурах, когда тепловое движение частиц замедляется, преобладает первая тенденция.
С ростом температуры энтропия возрастает (см.рис. 2 и 3) и начинает превалировать вторая тенденция, т.е. стремление к достижению такого состояния системы, которое характеризуется большей неупорядоченностью.
При очень высоких температурах не может существовать ни одно химическое соединение. Любые соединения в этих условиях переходят в газообразное состояние и распадаются (диссоциируют) на свободные атомы, а при температурах плазмы (Т > 10000 К) - на ионы, электроны и свободные радикалы, что соответствует наибольшей неупорядоченности системы, а следовательно, и максимальной энтропии.
Для определения, какой из факторов энтальпийный или энтропийный являются определяющими в данных условиях ведения процесса, производят сравнение абсолютных величин:
÷ ∆H ÷ > ÷ T ∆S ÷ – определяющим является энтальпийный фактор,
÷ ∆H ÷ < ÷ T ∆S ÷ - определяющим является энтропийный фактор.
В химии наиболее часто пользуются величиной энергии Гиббса, так как большинство химических и биологических процессов протекают в открытых (р = р атм) или закрытых сосудах при постоянном давлении (р ¹ р атм) и поэтому в дальнейшем, чтобы не повторяться в отношении величины ΔF , если это специально не оговорено, мы будем оперировать величиной ∆G .
Для определения направления химического процесса типа аА + вВ = сС + дД, протекающего в стандартных условиях, величину ΔG хр можно рассчитать по значениям ΔH 0 298хр и DS 0 298хр, используя ур.19. Если температура процесса Т ≠ 298 К, то расчет ведут по ур. 20.
∆G 0 298хр = ΔH 0 298хр - 298∙DS 0 298хр, (19)
∆G 0 Т хр ≈ ΔH 0 298хр - T DS 0 298хр. (20)
Можно воспользоваться и таблицами стандартных термодинамических функций образования веществ ΔG ° 298обр. В этом случае ΔG ° 298хр реакции рассчитывают аналогично ΔН ° 298хр:
∆G 0 298хр = [с∆G 0 298обр(С) + д∆G 0 298обр(Д) ] – [а∆G 0 298обр(А) + в∆G 0 298обр (В) ]. (21)
Таким образом, чтобы определить, возможен или нет химический процесс в данных условиях, необходимо определить, каким будет знак изменений энергий Гиббса или Гельмгольца.
Часто требуется определить температуру, называемую температурой инверсии, выше или ниже которой реакция меняет свое направление на обратное. Температура инверсии определяется из условия равновесия реакции ∆G хр = 0 .
∆G хр = ΔH хр - T DS хр = 0 (22)
Т инв = ΔH хр / DS хр. (23)
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Определите возможное направление самопроизвольного протекания процесса при t = 100°С. Рассчитать температуру инверсии.
Si (к) + SiO 2(к) = 2SiO (к)
Рассчитаем величину DG ° 298 этой реакции. Воспользуемся табличными данными
∆ H 0 298 , кДж/моль 0 -912 -438
S 0 298 , Дж/моль∙К 19 42 27
∆Н 0 298 хр = = 36 кДж;
∆ S 0 298 хр = = -7 Дж/К;
∆ G ° хр = ∆H 0 298 хр - T ∆S 0 298 хр =36 - 373×(-7)×10 -3 = 38,6 кДж.
Видно, что величина ∆G ° хр положительна, и при 373 К реакция в прямом направлении протекать не может. Следовательно, SiO 2 устойчив в стандартных условиях.
Для того, чтобы узнать возможен ли в принципе переход SiO 2 в SiO при каких – либо других температурах, надо рассчитать температуру инверсии, при которой система находится в состоянии термодинамического равновесия, т.е. в условиях, когда ∆ G = 0.
Т инв = ∆ H ° 298 хр /∆ S ° 298 хр = 36/(-7.10 -3)= -5143 К.
Отрицательной температуры в шкале абсолютных температур не существует и, следовательно, ни при каких условиях переход двуокиси кремния в окись кремния невозможен.
Fe 3 O 4(к) + 4H 2(г) = 3Fe (к) + 4H 2 O (г)
∆Н ° 298 обр, кДж/моль -1118 0 0 -241,8
В соответствии со следствием из закона Гесса изменение энтальпии процесса равно:
∆Н ° 298 хр = 4∆Н ° 298 обр (Н 2 О) – ∆Н ° 298 обр (Fe 3 O 4) = 4(-241,8) - (-1118) = 150,8 кДж
Изменение энтальпии реакции в данном случае рассчитано на 3 моль железа, т.е. на 3 моль ∙ 56 г/моль = 168 г.
Изменение энтальпии при получении 1кг железа определяется из соотношения:
168 г Fe - 150,8 кДж;
1000 г Fe - Х кДж;
Отсюда Х = 897 кДж.
Определить верхний предел температуры, при которой может протекать процесс образования пероксида бария по реакции:
2BaO (к) + O 2(г) = 2BaO 2(к)
Изменение энтальпии и энтропии реакции образования пероксида бария имеют следующие значения:
∆Н ° 298 хр = 2∆Н ° 298 обр (ВаО 2) - (2∆Н ° 298 обр (ВаО) + ∆Н ° 298 обр (О 2))
∆Н ° 298 хр = -634,7∙2 - (-553,9∙2 + 0) = -161,6 кДж
∆S ° 298 хр = 2S ° 298 обр (ВаО 2) – (2S ° 298 обр (ВаО) + S ° 298 обр (О 2))
∆S ° = 77,5∙2 – (70,5∙2 + 206) = -191 Дж/К = - 0,191 кДж/К
Свободная энергия этого процесса выразится уравнением
∆G ° хр = -161,6 + 0,191×Т.
При стандартных условиях ∆G ° 298хр = -161,6 + 0,191×298 = -104,68 кДж. ∆G ° 298хр < 0 и реакция при стандартных условиях протекать может.
Температуру инверсии можно найти из соотношения ∆G ° = 0.
∆G ° = -161,6 + 0,191Т = 0
Отсюда Т = - 161,6 - 0,191 = 846,07 К
Ниже температуры 846,07 К, процесс образования BaO 2 может быть реализован.
Вычислить изменение энтропии при испарении 250 г воды при 25 °С, если мольная теплота испарения воды при этой температуре равна 44,08 кДж/моль.
РЕШЕНИЕ. При испарении энтропия вещества возрастает на величину
∆S исп = DН / Т.
250 г воды составляют 250 г/18 г/моль = 13,88 моль. Отсюда теплота испарения воды равна: 13,88 моль ∙ 44,08 кДж/моль = 611,83 кДж.
Изменение энтропии при испарении 250 г воды при Т = 25 +273 = 298 К равно
∆S исп = 611,83 / 298 = 2,05 кДж.
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
СО (г) + Н 2 О (г) = СО 2(г) + Н 2(г)
Определить: а) ∆U ° 298 реакции; б) сколько граммов и сколько литров СО вступило в реакцию, если выделилось 14,66 кДж тепла (н.у.)?
СН 4(г) + 2О 2(г) = СО 2(г) + 2H 2 О (ж )
Определить; а) ∆U ° 298 реакции; б) сколько тепла выделится при сжигании 56 л метана (н.у)?
3. Для реакции СО (г) + С1 2(г) = COС1 2(г) , пользуясь табличными данными, рассчитать ∆Н ° 298 реакции. Вычислить: а) ∆U ° 298 реакции; б) сколько литров СО вступило в реакцию, если выделилось 338,13 кДж тепла (н.у.)?
2НС1 (г) + Са (тв) = СаС1 2(тв) + H 2(г) .
5. ∆Н ° 298 сгорания метана СН 4 равна - 891,6 кДж/моль. Вычислить: а) сколько тепла выделится при сгорании 1г метана; б) сколько тепла выделится при сгорании 5л метана (н.у.)?
6. Для реакции 2Сu (тв) + 1/2О 2(г) = Сu 2 О (тв) , ∆Н° 298 которой составляет -167,6 кДж, рассчитать: а)сколько литров кислорода вступило в реакцию, если выделилось 335,2 кДж тепла? б) ∆U ° 298 реакции.
7. ∆Н
° 298 реакцииCd (тв) + 1/2О 2(г) = CdО (тв) составляет -256,43 кДж.
Определить: а) ∆U
° 298 реакции; б) сколько молей Cd необходимо взять, чтобы выделилось 628 кДж тепла?
8. ∆Н
° 298 реакции 2Вi (тв) + 3/2О 2(г) = Вi 2 О 3 (тв) составляет -578,22 кДж.
Сколько тепла выделится при образовании 0,5 моль Вi 2 О 3 ?
9. По табличными значениями ∆Н ° 298 образования реагентов рассчитать ∆Н ° 298 сгорания метана СН 4 и ацетилена С 2 H 2 , если сгорание идет до СО 2(г) и H 2 О (ж) . Определить, какой газ обладает большей теплотворной способностью (кДж/кг).
10.Сожжены равные массы водорода, фосфора, графита и магния. В каком случае выделится больше тепла?
11. Сожжены равные объемы водорода Н 2 и ацетилена С 2 H 2 . При каком процессе выделится больше тепла и во сколько раз, если в результате реакции образуется СО 2(г) и Н 2 О (ж) ?
12. Алюмотермическое восстановление моноксида никеля описывается уравнением
3NiO (тв) +2Al (тв) = Al 2 O 3(тв) +3Ni (тв)
Пользуясь значениями ∆Н ° 298 обр реагентов, рассчитать ∆Н ° 298хр. Определить:
а) ∆Н ° 298 хр в кДж на 1 моль Ni; б) ∆Н ° 298 хр в кДж на 1 кг Ni;
13. Пользуясь табличными значениями, определить ∆Н ° 298 хр:
С 2 H 4(г) +ЗО 2(г) = 2СО 2(г) + 2Н 2 О (ж) . Какое количество тепла выделится, если в реакцию вступило: а) 14г этилена; б) 112л этилена (н.у.).
14. Пользуясь табличными данными, вычислить, сколько тепла поглотится при образовании 100 кг СаС 2 по реакции СаО (тв) + 3С (графит) = СаС 2(тв) + СО (г) .
15. Энтальпия образования хлористого водорода составляет -92,5 кДж/моль. Сколько тепла выделится при взаимодействии 1л (н.у.) водорода с хлором?
16. Сколько тепла выделится при сгорании 38 г сероуглерода по реакции CS 2(г) + ЗО 2(г) = СО 2(г) + 2SO 2(г) ?
17. Разложение гремучей ртути протекает по уравнению
Hg(CNO) 2(тв) = Hg (ж) +2СО (г) +N 2(г) , ∆Н ° 298 хр = -364 кДж. Определить объем выделившихся газов и количество тепла при взрыве 1 кг Hg(CNO) 2 при н.у.
18. Сколько тепла выделится при взрыве 8,4 л гремучего газа (смесь О 2 и Н 2 в объемном соотношении 1: 2) при н.у., если в результате реакции образуется Н 2 О (ж) ?
19. Сколько тепла выделится при образовании 1 кг кремния по реакции
SiO 2(тв) + 2Mg (тв) = 2MgO (тв) + Si (тв) , если ∆Н ° 298 хр = -292 кДж.
20. Сколько тепла выделится при взаимодействии 1л (н.у.) водорода со фтором, если образование 1 г HF (г) сопровождается выделением 13,45 кДж тепла?
22. Сколько тепла выделится при восстановлении 8г СuО водородом с образованием Н 2 О (г) ?
23. Сколько тепла выделится при сгорании 112л (н.у.) водяного газа, состоящего из равных объемов водорода и оксида углерода (II), если в результате реакции образуется оксид углерода (IV) и водяной пар?
24. Вычислить количество тепла, выделившегося при взаимодействии 10 л аммиака (н.у.) с хлористым водородом по реакции: NH 3(г) + HCl (г) = NH 4 Cl (тв) .
25. Определить ∆Н ° 298 образования РН 3 по реакции
2PH 3(г) + 4O 2(г) = P 2 O 5(г) + ЗН 2 О (г) , если ∆Н ° 298 хр = -2829,74 кДж.
26. Вычислить ∆Н ° 298 образования диоксида кремния, если для реакции SiO 2(тв) +2Мg (тв) = 2МgO (тв) + Si (тв) , ∆Н ° 298 хр = -292 кДж.
27. Реакция горения метилового спирта протекает по уравнению
СН 3 ОН (ж) + 3/2О 2 (г) = СO 2(г) + 2Н 2 О (ж) . При этом сгорание 1 моля спирта сопровождается выделением 727,4 кДж тепла.
28. При сгорании некоторого количества н-бутана С 4 Н 10(г) выделилось 12,44 кДж тепла. Сколько н-бутана сгорело: а) граммов; б) литров, если ∆Н ° 298 сгорания этого вещества равно -2882,43 кДж/моль?
29. При восстановлении 80 г Fe 2 О 3(тв) алюминием выделилось 427,38 кДж тепла. Вычислить ∆Н ° 298 образования Fe 2 O 3 (тв) .
30. Для определения ∆Н ° 298 образования ZnОв калориметрической бомбе было сожжено 3,25 г металлического цинка, при этом выделилось 17,47 кДж тепла. Вычислить ∆Н ° 298 реакции окисления цинка кислородом.
31. При сгорании 3,6 г магния выделилось 90,5 кДж тепла. Рассчитать ∆Н ° 298 образования MgO.
32. При сгорании 11 г пропана С 3 Н 8 выделилось 556 кДж тепла. Рассчитать энтальпию образования С 3 Н 8(г) .
33. Реакция окисления аммиака в некоторых условиях протекает по уравнению 4NH 3(г) + 3O 2(г) = 2N 2(г) +6H 2 O (ж).
Образование 4,48 л азота при ну. сопровождается выделением 153,3 кДж тепла. Рассчитать ∆Н ° 298 химической реакции. Сколько тепла выделится при окислении 1 г аммиака?
34. Образование 1 г FeO (тв) сопровождается выделением 3,71 кДж тепла. Сколько тепла выделится при окислении кислородом 1 моль Fe (тв) ?
35. Вычислить ∆Н ° 298 следующего перехода: Н 2 О (ж) = Н 2 О (г) на основании данных для следующих реакций:
Н 2(г) + 1/2 О 2(г) = Н 2 О (г) , ∆Н ° 298 = -242,2 кДж,
Н 2 О (ж) = 1/2 О 2(г) + Н 2(г) , ∆Н ° 298 = +286,2 кДж.
36. Определить ∆Н ° 298 перехода ромбической серы в моноклиническую, если энтальпия сгорания ромбической серы составляет-297,96 кДж/моль, аэнтальпия сгорания моноклинической серы равна -300,53 кДж/моль.
37. ∆Н ° 298 образования НI (г) из кристаллического I 2 и газообразного Н 2 составляет 26 кДж/моль, а ∆Н ° 298 образования НI (г) из газообразных I 2 и Н 2 равна - 5,2 кДж/моль. Вычислить ∆Н ° 298 перехода I 2 (тв) = I 2 (г) .
2P (белый) + 3С1 2(г) = 2РС1 3(г) , ∆Н
° 298 = -559,4кДж,
РС1 3 (г) + С1 2(г) = РС1 5 (г), ∆Н
° 298 = -90,50 кДж.
39. Найти тепловой эффект реакции превращения 1 моля кислорода в озон, если 3As 2 O 3(тв) + 3 О 2(г) = 3 As 2 О 5 (тв) , ∆Н ° 298 = -1170,8 кДж,
3As 2 O 3(тв) + 2О 3 (г) = 3 As 2 O 5(тв) , ∆Н ° 298 = -886,2 кДж.
40. Определить расход тепла при разложении 1 кг Na 2 СO 3(тв) с образованием Na 2 O (тв) и СО 2 (г) , если известно, что:
Na 2 СО 3(тв) +SiO 2(тв) =Na 2 SiO 3(тв) + CO 2(г) , ∆Н
° 298 = 128,42 кДж,
Na 2 O (тв) + SiO 2(тв) = Na 2 SiO 3(тв) , ∆Н
° 298 = -207,40 кДж.
41. Пользуясь табличными значениями ∆G ° 298 образования веществ, определите возможное направление самопроизвольного протекания реакций: а) СО 2(г) + 2Н 2 О (ж) = СH 4(г) + 2О 2(г)
б) 2НВr (г) + С1 2(г) = 2НС1 (г) + Вr 2(ж) .
Не производя расчетов, определите знак ∆S ° 298 реакций.
42. При 25°С энтропия ромбической серы равна 31,98 Дж/моль×К, а энтропия моноклинической серы = 32,59 Дж/моль×К. Энтальпии сгорания ромбической и моноклинической серы соответственно равны -297,32 и - 297,57 кДж/моль. Определить ∆G ° 298 хр:
S (ромб) = S (монокл). Какая модификация серы более устойчива при данной температуре?
43. Определить, может ли данная реакция протекать в прямом направлении при стандартных условиях
Fе 3 О 4(тв) + 4Н 2 (Г) = 3Fe (тв) + 4Н 2 О(г)?
44. Получение синтез - газа (смесь оксида углерода (IV) и водорода) осуществляется по реакции СH 4(г) + Н 2 О (г) = СО (г) + ЗН 2 (г) . Определите:
а) экзо- или эндотермической является данная реакция;
б) увеличивается или уменьшается энтропия в ходе реакции;
в) в каком направлении самопроизвольно идет реакция в стандартных условиях?
45. В каком направлении будет самопроизвольно протекать реакция 2NO 2(г) = N 2 O 4(г) в стандартных условиях и при
температуре +227°С? Какой фактор, энтальпийный или энтропийный, будет определяющим при низких и высоких температурах?
46. В каком направлении будет самопроизвольно протекать данная реакция при температуре +1027°С?
СО (г) + Н 2 О (г) = СО 2 (г) + Н 2(г) .
Какой фактор, энтальпийный или энтропийный, будет определяющим при низких и высоких температурах?
48. Рассчитать, при какой температуре начинается реакция крекинга н-бутана по реакции С 4 Н 10 (г) = С 2 Н 6 (г) + С 2 Н 4 (г) . Энтальпийный или энтропийный фактор является определяющим при низких и высоких температурах?
49. На основании термодинамических данных для реакции
6С (графит) + 6Н 2(г) = С 6 Н 12 (г) определить:
а) в каком направлении самопроизвольно будет протекать эта реакция при температуре 298 К?
б) энтальпийный пли энтропийный фактор будет определяющим в этих условиях?
в) нагревание или охлаждение будет способствовать более полному протеканию прямой реакции?
50. По табличными значениям термодинамических величин участников следующих реакций
С (графит) + 2Н 2(г) = СН 4 (г) ,
2С (графит) + 2Н 2(г) = С 2 Н 4 (г) ,
2С (графит) + Н 2(г) = С 2 Н 2 (г) ,
определить:
а) какой из углеводородов можно получить синтезом из простых веществ при стандартных условиях;
б) какой из углеводородов можно синтезировать при повышенной температуре;
в) какой из углеводородов наиболее стоек к разложению при 298 К?
51. Написать уравнения реакций получения углеводородов:
СН 4(г) , С 2 Н 6(г) , С 3 Н 8(г) , С 4 Н 10(г) , С 5 Н 12(г) и С 6 Н 14(г) из простых веществ
(графит и водород) и по табличными значениям термодинамических величин ответить на вопросы:
а) возможен ли синтез этих веществ при стандартных условиях?
б) как изменяется устойчивость углеводородов в этом ряду?
в) в какой из реакций изменение энтропии будет наибольшим?
г) как повлияет увеличение температуры на возможность получения этих веществ?
52. Будет ли химически устойчива смесь сероводорода и кислорода при t = 25 °C и парциальных давлениях газов, равных 1 атм, если взаимодействие возможно по реакции:
2H 2 S (г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) + 2S (ромб) ?
53. Рассчитать температуру, при которой окислительная способность кислорода и хлора будет одинакова 4НС1 (г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) + 2C1 2(г). Какой из газов (О 2 или С1 2) будет проявлять более сильные окислительные свойства при низких температурах? Энтальпийный или энтропийный фактор будет определяющим при высоких и низких температурах?
54. На основании термодинамических данных реакции
ZnO (тв) + С (графит) = Zn + СО (г) определить:
а) возможно ли осуществить восстановление ZnO при стандартных условиях?
б) повышение или понижение температуры будет способствовать более глубокому протеканию данной реакции?
в) при какой температуре восстановительная активность Znи С (графит) будет одинакова?
г) чем обусловлено изменение энтропии в ходе реакции?
55. По табличным значениям термодинамических величин рассчитать температуру, при которой начинается пиролиз метана по реакции:
2СН 4(г) = С 2 H 4(г) +2 H 2(г) .
Какой из факторов, энтальпийный или энтропийный, является определяющим в направлении протекания данной реакции при низких и высоких температурах?
56. Для реакций:
ZnS (тв) + 2НС1 (ж) = H 2 S (г) + ZnCl 2(p) , ∆G ° 298 хр = -462,6 кДж,
РbS (тв) + 2НС1 (ж) = H 2 S (г) + РbС1 2(р) , ∆G ° 298 хр = +31,0 кДж.
указать, какой из сульфидов можно растворить в разбавленной соляной кислоте.
57. На основании следующих данных:
P (белый) + 3/2Сl 2(г) = PСl 3(г), ∆G ° 298 хр = -286,68 кДж,
P (белый) + 5/2С1 2 (г) = РС1 5 (г) , ∆G ° 298 хр = -325,10 кДж.
ответить на вопросы:
а) можно ли синтезировать хлориды фосфора из простых веществ при стандартных условиях?
6) повышение или понижение температуры будет способствовать более глубокому протеканию реакций?
в) какой из хлоридов фосфора более устойчив к разложению?
58. Исходя из значений ∆G ° 298 хр для следующих реакций:
Fe(OH) 2(тв) + l/4O 2(г) + 1/2Н 2 О (ж) =Fе(ОН) 3 (тв) , ∆G ° 298 хр = -92,18кДж,
Со(ОН) 2 (тв) +1/4О 2(г) + 1/2Н 2 О (ж) = Со(ОН) 3(тв) , ∆G ° 298 =-23,68 кДж,
Ni(ОН) 2 (тв) + 1/4О 2(г) + 1/2Н 2 О (ж) =Ni(ОН) 3(тв) , ∆G ° 298 = +22,88 кДж
определить:
а) какой из гидроксидов (II) или (III) каждого из элементов более устойчив при стандартных условиях;
б) какой из гидроксидов (III) обладает большей устойчивостью при ст. усл.;
в) какой из гидроксидов (II) наиболее устойчив к окислению;
г) какая степень окисления (+2 или +3) более характерна для Fe,Co, Ni при ст. усл?
59. На основании имеющихся данных:
С (графит) +2F 2(г) = СF 4(г) , ∆G ° 298 хр = -636,04 кДж,
С (графит) +2 Cl 2(г) = СCl 4(г) , ∆G ° 298 хр = -60,63 кДж,
С (графит) +2 Br 2(ж) = CBr 4(г) , ∆G ° 298 хр = 66,94 кДж,
С (графит) + 2I 2(тв) = СI 4(г) ∆G ° 298 хр = 124,86 кДж,
определить: а) возможность получения тетрагалидов углерода из простых веществ при ст.усл.; б) изменение степени сродства галогенов к углероду; в) какой из тетрагалидов наиболее устойчив при ст.усл.
60. Напишите уравнения реакций, соответствующих табличным значениям ∆G ° 298 обр гидридов (Н 2 Э) элементов VI группы (О, S, Se, Те) и сделайте следующие выводы:
а) как изменяется химическая активность этих элементов по отношению к водороду;
б) возможен ли синтез данных гидридов из простых веществ при ст. усл.;
в) в какой из этих реакций изменение энтропии будет наибольшим?
61. Напишите уравнения реакций, соответствующих табличным значениям ∆G ° 298 обр галогенводородов и сделайте следующие выводы:
а) возможен ли синтез данных соединений из простых веществ при ст. усл.;
б) как изменяется относительная устойчивость галогенводородов при ст.усл.;
в) какой из галогенов проявляет наиболее сильные окислительные свойства и какой из галогенводородов - восстановительные;
г) в какой из реакций изменение энтропии будет наибольшим?
62. На основании следующих данных для оксидов элементов VI(В) группы
СrО 3 МоО 3 WO 3
∆G ° 298обр, кДж/моль -507 -679 -763
сделайте вывод, как изменяется устойчивость высших оксидов указанных элементов при ст.усл.?
63. На основании следующих данных для соединений Мn, Тс, Re
Мn 2 О 7 Тс 2 О 7 Re 2 O 7
∆G ° 298 обр, кДж/ моль -545 -939 -1068
сделайте вывод об относительной устойчивости высших оксидов d - элементов VII группы.
64. Для реакций НClО (р) =НCl (р) +1/20 2(г) , ∆G ° 298 = -51,5 кДж,
НВrО (р) =НВr (р) +1/20 2(г) , ∆G ° 298 =-21,8кДж,
НIO (р) =НI (р) +1/20 2(г) , ∆G ° 298 = + 47,8кДж указать: а)какая из кислот будет наиболее устойчивой?
65.Определить, какой из оксидов, СО 2 , N 2 O 5 или SO 3 , в большей степени проявляет кислотные свойства:
G ° 298 хр = -134,0 кДж,
СаО (тв) + N 2 O 5(г) =Ca(NO 3) 2 (тв) ∆G ° 298 хр = -272,0 кДж,
СаО (тв) + SO 3(г) = CaSO 4(тв) , ∆G ° 298 хр = -348,0 кДж.
66. Какой из оксидов, Na 2 O, CaO или MgO, проявляет более сильные основные свойства:
СаО (тв) + СО 2(г) = СаСО 3(тв) , ∆G ° 298 хр = -134,0 кДж,
MgO (тв) +CO 2 (г) =MgCO 3 (тв) , ∆G ° 298 хр = -67,0 кДж,
Na 2 O (тв) +CO 2 (г) =Na 2 CO 3(тв) , ∆G ° 298 хр = -277,0 кДж
67. Для реакций:
Al 2 O 3(тв) + 3SO 3(г) = Al 2 (SO 4) 3(тв) , ∆G
° 298 хр = -380,5кДж,
ZnO (тв) + SO 3(г) = ZnSO 4(тв) , ∆G
° 298 хр = -188,5 кДж
указать, какой из оксидов проявляет более сильные основные свойства
68. На основании реакций:
А1 2 О 3(тв) + 3SO 3(г) = Al 2 (SO 4) 3(тв) , ∆G ° 298 хр = -380,5кДж,
А1 2 О 3(тв) + Na 2 O (тв) = 2NaAlO 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -199,0 кДж указать:
а) характер А1 2 О 3 (основной, амфотерный или кислотный);
б) какой характер (кислотный или основной) выражен ярче?
69.Исходя из значения ∆G
2Rb (тв) +1/2О 2(г) = Rb 2 О (тв) ,
2Ag (тв) +1/2О 2(г) =Ag 2 О (тв) ,
а) рубидий или серебро имеет большее сродство к кислороду;
б) какой из оксидов является более устойчивым?
70. Исходя из значения ∆G ° 298 для следующих процессов:
GeO 2(тв) + Ge (тв) = 2GeO (тв) , ∆G ° 298 хр = 41,9 кДж,
SnO 2(тв) + Sn (тв) = 2SnO (тв) , ∆G ° 298 хр = 6,3кДж,
РbО 2(тв) + Рb (тв) = 2РbО (тв) , ∆G ° 298 хр = -158,8 кДж, указать:
а) возможность протекания реакций в прямом направлении;
б) наиболее характерную степень окисления данных элементов.
71. На основании следующих данных:
Рb (тв) + F 2(г) = PbF 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -620,5 кДж,
Рb (тв) + С1 2(г) = РbС1 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -314,4 кДж,
Рb (тв) + Вr 2(ж) = РbВr 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -260,78 кДж,
Рb (тв) +I 2(тв) = РbI 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -174,01 кДж
ответить на следующие вопросы:
а) возможно ли синтезировать галиды свинца из простых веществ?
б) какой из галогенов проявляет наиболее сильные окислительные свойства?
в) какой из галидов обладает наибольшей устойчивостью к разложению?
г) в какой из реакций изменение энтропии будет наименьшим?
72. Даны ∆G
° 298 o6 p (кДж/моль) галидов калия и меди:
КF (тв) -534,2 CuF (тв) - 231,3
КС1 (тв) -408,5 CuCl (тв) -119,4
КВr (тв) -379,6 CuBr (тв) -102,2
KI (тв) - 322,6 CuI (тв) -71,2
Написать уравнения реакций образования галидов, соответствую-щие этим значениям, и сделать следующие выводы для ст.усл.:
а) можно ли синтезировать данные галиды из простых веществ?
б) как изменяется относительная устойчивость галидов калия и меди?
в) калий или медь обладают более сильными восстановительными свойствами?
г) какой из галогенов обладает более сильными окислительными свойствами?
д) какой из галидов обладает более сильными восстановительными свойствами?
73. На основании следующих данных:
Mg (тв) + 1/2О 2(г) + Н 2 О (ж) = Mg(OH) 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -598 кДж,
Сu (тв) +1/2О 2(г) + Н 2 О (ж) = Сu(ОН) 2(тв) , ∆G ° 298 хр = -120 кДж,
Аu (тв) + 3/4О 2 (г) +3/2Н 2 О (ж) = Аu(ОН) 3(тв) , ∆G ° 298 хр = 66 кДж
определить:
а) какие из металлов способны окисляться при стандартных условиях?
б) какой из гидроксидов обладает наибольшей устойчивостью?
в) какой из металлов является наиболее сильным восстановителем?
74. Пересчитайте ∆G ° 298 хр на 1 эквивалент оксида:
Na 2 O (тв) +Н 2 О (ж) = NaOH (тв) , ∆G ° 298 хр = -147,61 кДж,
MgO (тв) + H 2 O (ж) = Mg(OH) 2(тв), ∆G ° 298 хр = -27,15 кДж,
А1 2 О 3(тв) + ЗН 2 О (ж) = 2А1(ОН) 3(тв) , ∆G ° 298 хр = 18,27 кДж
и определите, какой из оксидов имеет наиболее сильные основные свойства.
75. Даны ∆G ° 298 o6 p йодидов металлов:
NaI MgI 2 А1I 3
∆G ° 298 o6 p (кДж/моль) -285 -360 -314
Напишите уравнения реакций образования иодидов, пересчитайте ∆G ° 298 обр на 1 эквивалент соединения и сделайте следующие выводы:
а) как изменяется устойчивость иодидов к нагреванию в данном ряду;
б) как изменяется восстановительная активность соответствующих им металлов?
76. Даны ∆G ° 298 o6 p соединений р - элементов V группы с водородом
∆G ° 298 o6 p (кДж /моль) -17 13,39 156
Напишите уравнения реакций образования соединений, соответствующих этим величинам, и сделайте следующие выводы:
а) как изменяется устойчивость данных соединений;
б) как изменяется окислительная способность данных р - элементов;
в) как изменяется в этом ряду восстановительная способность соединений?
77. Даны ∆G ° 298 o6 p соединений неметаллов
PH 3(г) H 2 S (г) НС1 (г)
∆G ° 298 o6 p (кДж /моль) 13,39 -34 -96
Напишите уравнения реакций образования этих соединений и сделайте вывод: как изменяется устойчивость данных водородных соединений?
78. Изменение энтропии при плавлении 1 моль СН 3 СООН равно
40,2 Дж/моль×К. Температура плавления кислоты равна 16,6°С. Рассчитать теплоту плавления в Дж/г и в Дж/моль.
79. От лития к азоту энтропия меняется следующим образом:
Li (тв) Be (тв) B (тв) C (алмаз) N 2(г)
S ° 298 (Дж/моль∙К) 28,07 9,55 5,87 2,83 191,5
d , г/см 3 при 20°С 0,534 1,848 2,340 3,515 -
Объясните, почему энтропия сначала уменьшается, а у азота резко возрастает?
80. Чему равно изменение энтропии (S ° 298) при следующих фазовых переходах:
а) при плавлении 1 моля бензола С 6 Н 6 , если t пл = 5,49°С, а ∆Н ° пл = 126,54 Дж/г?
б) при плавлении 1 моля алюминия в точке плавления при t пл = = 660°С, если ∆Н ° пл = 10,43 кДж/молъ?
в) при испарении 2 молей хлористого этила C 2 H 5 CI, если t кип = = 14,5°С, а ∆Н ° исп = 377,1 Дж/г?
г) при испарении 2 молей жидкого кислорода в точке кипения, если
t кип = -I93°C, a ∆Н ° исп = 6829,7 Дж/моль?
д) при испарении 1,1 моля воды при 25°С, если мольная теплота испарения при этой температуре ∆Н ° исп = 44,08 кДж/моль?
е) при переходе 1г кварца (SiO 2) из β - в α-модификацию при t = 573°C, если ∆Н ° перехода равно 7,54 кДж/моль?;
ж) при плавлении 1 моля сурьмы, если t пл = 630°С, а ∆Н ° пл = =20,11 кДж/моль?
з) при плавлении 100 г хлорида натрия, при t
= 800 °C, если ∆Н
° пл = 30251 Дж/моль?
и) при плавлении 1 моля льда, при t
° плавления, если ∆Н
° пл = = 335,2 Дж/г?
к) при плавлении 0,05 кг свинца, если t пл =327,4°C, а ∆Н ° пл = =23,04 Дж/г?
л) при испарении 1000 г воды при 25°С, если мольная теплота испарения при этой температуре ∆Н ° исп = 44,08 кДж/молъ?
82. Теплота испарения бромбензола при Т = 429,8 К равна 241 Дж/г. Определить ∆S ° при испарении 1,25 моля бромбензола.
83. Изменение энтропии при плавлении 100 г меди равно 1,28 Дж/К. Рассчитать удельную теплоту плавления меди, если температура ее плавления равна 1083°С.
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ "ТЕРМОХИМИЯ"
