FIZIČKI, nauka o općim zakonima koji određuju strukturu i hemiju. transformacije u-u pri dekompoziciji. lok. uslovima. Istražuje hemiju. fenomena koristeći teorijske i eksperiment. metode fizike.
Kao samostalna nauka, fizička nauka se oblikovala u. 18. vijek Termin "fizički" pripada M.V. Lomonosov, koji je 1752. godine prvi držao kurs fizike studentima na Univerzitetu u Sankt Peterburgu. Trag pripada njemu. definicija: “Fizika je nauka koja objašnjava, na osnovu principa i eksperimenata fizike, šta se dešava u mešovitim tijelima tokom hemijskih operacija.” Prvi naučni časopis namijenjen objavljivanju članaka o fizici osnovali su 1887. W. Ostwald i J. Van't Hoff.
F fizička je glavna teorijska. temelj modernog , zasnovan na tako važnim granama fizike kao što je statistika. fiziku i nelinearnu dinamiku, teoriju polja, itd. Uključuje doktrinu o strukturi materije, uklj. o , i . Kao zasebne sekcije u fizici često se izdvajaju fizičke nauke (uključujući), proučavanje fizike i fiziko-hemija visoke molekularne težine. conn. itd. Veoma su bliski fizičkom i ponekad se smatraju nezavisnim od njega. sekcije , i . Većina dijelova fizike ima prilično jasne granice u smislu predmeta i metoda istraživanja, metodološki. karakteristike i uređaj koji se koristi.
Moderna Fazu fizičkog razvoja karakteriše dubinska analiza opštih zakona hemije. transformacije na molu nivo, široka upotreba mat. , proširenje vanjskog dometa. uticaja na hemikalije sistem (visoke i kriogene temperature, visoka, jaka zračenja i magnetni uticaji), proučavanje ultrabrzih procesa, metode akumulacije energije u hemikalijama. v-vah, itd.
Primjena kvantne teorije, prije svega, u objašnjavanju hemije. pojave podrazumevaju sredstva. povećana pažnja na nivo interpretacije dovela je do identifikacije dva pravca u. Pravac zasnovan na kvantnom mehanizmu. teorija i rad na mikroskopskom. nivo objašnjenja fenomena, koji se često naziva hemijskim. fizike, ali pravac koji operiše sa ansamblima velikog broja čestica, gde na snagu stupaju statistički principi. zakoni - fizički. Sa ovom podjelom, granica između fizičke hemije i hemije. fizika ne m.b. izvedeno oštro, što je posebno vidljivo u teoriji hemijskih brzina. okruzi.
Doktrina o strukturi ostrva i rezimira opsežan eksperiment. materijal dobiven korištenjem takvih fizičkih metode, kao što su molekularne, proučavanje interakcija. elektromagnetna zračenja sa supstancama u različitim opsezi talasnih dužina, metode foto- i rendgenske difrakcije, metode zasnovane na magneto-optičkim. efekti, itd. Ove metode omogućavaju dobijanje strukturnih podataka o elektronu, o ravnotežnim pozicijama i amplitudama vibracija jezgara u i kondenzatoru. in-ve, o energetskom sistemu. nivoa i prelaza između njih, o promenama geom. konfiguracije kada se okruženje ili njegovi pojedinačni fragmenti mijenjaju, itd.
Zajedno sa zadatkom povezivanja svojstava supstanci sa njihovom modernom strukturom. Fizika je takođe aktivno uključena u inverzni problem predviđanja strukture jedinjenja sa datim svojstvima.
Vrlo važan izvor informacija o njihovim karakteristikama u raznim. stanja i karakteristike hemije. transformacije su rezultati kvantne hemije. kalkulacije. daje sistem koncepata i ideja koje se koriste u fizici kada se razmatra ponašanje hemije. priključaka po mol. nivou i prilikom uspostavljanja korelacije između karakteristika koje čine predmet i svojstava ovog predmeta. Zahvaljujući rezultatima kvantne hemije. proračuni površina hemijske potencijalne energije. sistema u raznim i eksperiment. Mogućnosti posljednjih godina, prije svega razvoja fizičke nauke, približile su se sveobuhvatnom proučavanju svete veze. u pobuđenim i visoko pobuđenim stanjima, na analizu strukturnih karakteristika veze. u takvim stanjima i specifičnostima ispoljavanja ovih osobina u dinamici hemikalija. transformacije.
Ograničenje konvencionalnog je to što omogućava da se opiše samo ravnotežna stanja i reverzibilni procesi. Pravi ireverzibilni procesi su predmet teorije koja je nastala 30-ih godina. 20ti vijek . Ova oblast fizike proučava neravnotežne makroskopske pojave. sistemi u kojima stopa pojavljivanja lokalno ostaje konstantna (takvi sistemi su lokalno blizu ravnoteže). Omogućava vam da razmotrite sisteme sa hemikalijama r-cije i prijenos mase (), topline, električne energije. naknade itd.
proučava hemijske transformacije. u vremenu, odnosno hemijskoj brzini. r-cije, mehanizme ovih transformacija, kao i zavisnost hemikalije. procesa od uslova njegove implementacije. Ona uspostavlja obrasce izdajepromene u sastavu transformacionog sistema tokom vremena, otkriva vezu između brzine hemikalije. r-cije i spoljašnjih uslova, a takođe proučava faktore koji utiču na brzinu i pravac hemijskih reakcija. okruzi.
Većina chem. p-cija je složen višestepeni proces koji se sastoji od pojedinačnih elementarnih hemikalija. transformacija, transport i prijenos energije. Teorijski chem. kinetika obuhvata proučavanje mehanizama elementarnih procesa i vrši proračune takvih procesa na osnovu ideja i aparata klasičnih. mehanike i kvantne teorije, bavi se izgradnjom modela kompleksne hemije. procesa, uspostavlja vezu između strukture hemikalija. spojeva i njihovih reakcija. sposobnost. Identifikacija kinetičkih obrasci za složene procese (formalna kinetika) se često zasnivaju na matematici. i omogućava vam da testirate hipoteze o mehanizmima složenih procesa, kao i da uspostavite sistem diferencijala. jednačine koje opisuju rezultate procesa pod različitim uslovima. lok. uslovima.
Za hem. kinetiku karakterizira korištenje mnogih fizičkih. istraživačke metode koje omogućavaju izvođenje lokalnih pobuda reaktanata, proučavanje brzih (do femtosekunde) transformacija, automatiziranje registracije kinetike. podaci uz njihovu istovremenu obradu na računaru itd. Kinetička akumulacija se intenzivno akumulira. informacije putem kinetike , uklj. za kem. r-cije u ekstremnim uslovima.
Veoma važna grana fizike, usko povezana sa hemijom. kinetika je proučavanje, odnosno promjena brzine i smjera kemije. r-cija kada je izložena supstancama (
Sadržaj članka
FIZIČKA HEMIJA, grana hemije koja proučava hemijska svojstva supstanci na osnovu fizičkih svojstava njihovih sastavnih atoma i molekula. Savremena fizička hemija je široko interdisciplinarno polje koje se graniči sa različitim granama fizike, biofizike i molekularne biologije. Ima mnogo dodirnih tačaka sa granama hemijske nauke kao što su organska i neorganska hemija.
Posebnost hemijskog pristupa (za razliku od fizičkog i biološkog) je da se u njegovom okviru, uz opis makroskopskih pojava, objašnjava njihova priroda na osnovu svojstava pojedinih molekula i interakcija među njima.
Novi instrumentalni i metodološki razvoji u oblasti fizičke hemije koriste se u drugim granama hemije i srodnim naukama, kao što su farmakologija i medicina. Primjeri uključuju elektrohemijske metode, infracrvenu (IR) i ultraljubičastu (UV) spektroskopiju, tehnike lasera i magnetne rezonancije, koje se široko koriste u terapiji i dijagnostici raznih bolesti.
Kao glavne grane fizičke hemije tradicionalno se smatraju: 1) hemijska termodinamika; 2) kinetička teorija i statistička termodinamika; 3) pitanja strukture molekula i spektroskopije; 4) hemijska kinetika.
Hemijska termodinamika.
Hemijska termodinamika je direktno povezana sa primjenom termodinamike - nauke o toploti i njenim transformacijama - na problem hemijske ravnoteže. Suština problema je formulisana na sledeći način: ako postoji mešavina reagensa (sistem) i poznati su fizički uslovi u kojima se nalazi (temperatura, pritisak, zapremina), onda koji spontani hemijski i fizički procesi mogu dovesti do ovog sistema do ravnoteže? Prvi zakon termodinamike kaže da je toplota oblik energije i da ukupna energija sistema (zajedno sa njegovom okolinom) ostaje konstantna. Dakle, ovaj zakon je jedan od oblika zakona održanja energije. Prema drugom zakonu, spontani proces dovodi do povećanja ukupne entropije sistema i njegovog okruženja. Entropija je mjera količine energije koju sistem ne može potrošiti da obavi koristan rad. Drugi zakon ukazuje na smjer u kojem će se reakcija odvijati bez ikakvih vanjskih utjecaja. Da biste promijenili prirodu reakcije (na primjer, njen smjer), morate potrošiti energiju u jednom ili drugom obliku. Stoga postavlja stroga ograničenja na količinu posla koji se može obaviti pretvaranjem toplotne ili hemijske energije oslobođene u reverzibilnom procesu.
Značajna dostignuća u hemijskoj termodinamici dugujemo J. Gibbsu, koji je postavio teorijske temelje ove nauke, što je omogućilo da se u jednu celinu spoje rezultati mnogih istraživača prethodne generacije. U okviru Gibbsovog pristupa ne postavljaju se nikakve pretpostavke o mikroskopskoj strukturi materije, već se razmatraju ravnotežna svojstva sistema na makro nivou. Zbog toga možemo misliti da su prvi i drugi zakon termodinamike univerzalni i da će ostati na snazi čak i kada naučimo mnogo više o svojstvima molekula i atoma.
Kinetička teorija i statistička termodinamika.
Statistička termodinamika (poput kvantne mehanike) nam omogućava da predvidimo položaj ravnoteže za neke reakcije u gasnoj fazi. Koristeći kvantnomehanički pristup, moguće je opisati ponašanje složenih molekula niza supstanci u tekućem i čvrstom stanju. Međutim, postoje reakcije čije se brzine ne mogu izračunati ni u okviru kinetičke teorije ni pomoću statističke termodinamike.
Prava revolucija u klasičnoj statističkoj termodinamici dogodila se 70-ih godina 20. stoljeća. Novi koncepti kao što su univerzalnost (ideja da članovi određenih širokih klasa spojeva imaju ista svojstva) i princip sličnosti (procjena nepoznatih veličina na osnovu poznatih kriterija) omogućili su bolje razumijevanje ponašanja tečnosti u blizini kritična tačka gde je razlika između tečnosti i gasa. Pomoću računara simulirana su svojstva jednostavnih (tečni argon) i složenih (voda i alkohol) tečnosti u kritičnom stanju. U novije vreme, svojstva tečnosti kao što su tečni helijum (čije ponašanje je savršeno opisano u okviru kvantne mehanike) i slobodni elektroni u molekularnim tečnostima su sveobuhvatno proučavana korišćenjem kompjuterskog modeliranja SUPERPROVODNOSTI). To nam je omogućilo da bolje razumijemo svojstva običnih tečnosti. Kompjuterske metode, u kombinaciji sa najnovijim teorijskim dostignućima, intenzivno se koriste za proučavanje ponašanja rastvora, polimera, micela (specifičnih koloidnih čestica), proteina i jonskih rastvora. Za rješavanje problema u fizičkoj hemiji, posebno za opisivanje nekih svojstava sistema u kritičnom stanju i proučavanje pitanja u fizici visokih energija, sve se više koristi matematička metoda renormalizacijske grupe.
Molekularna struktura i spektroskopija.
Organski hemičari 19. veka. razvila jednostavna pravila za određivanje valencije (sposobnosti kombinovanja) mnogih hemijskih elemenata. Na primjer, otkrili su da je valencija ugljika 4 (jedan atom ugljika može spojiti četiri atoma vodika da formira molekulu metana CH 4), kisika - 2, vodika - 1. Na osnovu empirijskih koncepata zasnovanih na eksperimentalnim podacima, napravljene su pretpostavke o prostornom rasporedu atoma u molekulima (na primjer, molekul metana ima tetraedarsku strukturu, s atomom ugljika koji se nalazi u središtu trokutaste piramide, a vodonikom na četiri vrha). Međutim, ovaj pristup nije omogućio da se otkrije mehanizam nastanka hemijskih veza, a samim tim i da se procijene veličine molekula ili odredi tačna udaljenost između atoma.
Spektroskopskim metodama razvijenim u 20. veku određena je struktura molekula vode (H 2 O), etana (C 2 H 6), a potom i mnogo složenijih molekula poput proteina. Metode mikrotalasne spektroskopije (EPR, NMR) i difrakcije elektrona omogućile su određivanje dužina veza, uglova između njih (veznih uglova) i relativnih položaja atoma u jednostavnim molekulima, a analiza difrakcije rendgenskih zraka - slični parametri za veće molekule koji formiraju molekularne kristale. Sastavljanje kataloga molekularnih struktura i upotreba jednostavnih koncepata valencije postavili su temelje strukturne hemije (njen pionir je bio L. Pauling) i omogućili korištenje molekularnih modela za objašnjenje složenih fenomena na molekularnom nivou. Ako molekuli nisu imali specifičnu strukturu ili ako su parametri C–C i C–H veza u hromozomima bili veoma različiti od onih u molekulima metana ili etana, onda bi koristeći jednostavne geometrijske modele, J. Watson i F. Crick nisu bili u stanju da konstruišu početkom 1950-ih svoju čuvenu dvostruku spiralu - model deoksiribonukleinske kiseline (DNK). Proučavanjem vibracija atoma u molekulima pomoću IR i UV spektroskopije, bilo je moguće utvrditi prirodu sila koje drže atome u sastavu molekula, što je, zauzvrat, sugeriralo postojanje unutarmolekularnog kretanja i omogućilo proučavanje termodinamička svojstva molekula ( vidi gore). Ovo je bio prvi korak ka određivanju brzina hemijskih reakcija. Nadalje, spektroskopske studije u UV području pomogle su da se uspostavi mehanizam stvaranja hemijskih veza na elektronskom nivou, što je omogućilo opisivanje hemijskih reakcija na osnovu koncepta prelaska reagensa u pobuđeno stanje (često pod uticajem vidljivog ili UV svjetlo). Čak je nastala čitava naučna oblast - fotohemija. Spektroskopija nuklearne magnetne rezonance (NMR) je omogućila hemičarima da proučavaju pojedinačne faze složenih hemijskih procesa i identifikuju aktivna mesta u molekulima enzima. Ova metoda je također omogućila dobivanje trodimenzionalnih slika netaknutih stanica i pojedinačnih organa. FOTOHEMIJA.
Teorija valencije.
Koristeći empirijska pravila valencije koje su razvili organski hemičari, periodni sistem elemenata i Rutherfordov planetarni model atoma, G. Lewis je ustanovio da je ključ za razumijevanje hemijske veze elektronska struktura supstance. Lewis je došao do zaključka da kovalentna veza nastaje kao rezultat dijeljenja elektrona koji pripadaju različitim atomima; Istovremeno je polazio od ideje da se vezni elektroni nalaze u strogo određenim elektronskim ljuskama. Kvantna teorija omogućava predviđanje strukture molekula i prirode kovalentnih veza koje nastaju u najopštijem slučaju.
Naše ideje o strukturi materije, nastale zahvaljujući uspesima kvantne fizike u prvoj četvrtini 20. veka, mogu se ukratko sažeti na sledeći način. Struktura atoma određena je ravnotežom električnih sila odbijanja (između elektrona) i privlačenja (između elektrona i pozitivno nabijenog jezgra). Gotovo sva masa atoma koncentrirana je u jezgri, a njegova veličina je određena količinom prostora koji zauzimaju elektroni koji kruže oko jezgara. Molekule se sastoje od relativno stabilnih jezgara koje zajedno drže elektroni koji se brzo kreću, tako da se sva hemijska svojstva supstanci mogu objasniti na osnovu ideje o električnoj interakciji elementarnih čestica koje čine atome i molekule. Dakle, glavne odredbe kvantne mehanike koje se tiču strukture molekula i formiranja hemijskih veza stvaraju osnovu za empirijski opis elektronske strukture materije, prirode hemijskih veza i reaktivnosti atoma i molekula.
Pojavom kompjutera velike brzine, bilo je moguće izračunati (sa malom, ali dovoljnom preciznošću) sile koje djeluju između atoma u malim poliatomskim molekulima. Teorija valencije, zasnovana na kompjuterskom modeliranju, trenutno je radno sredstvo za proučavanje struktura, prirode hemijskih sila i reakcija u slučajevima kada je provođenje eksperimenata teško ili dugotrajno. Ovo se odnosi na proučavanje slobodnih radikala prisutnih u atmosferi i plamenu ili formiranih kao međuprodukti reakcije. Postoji nada da će jednog dana teorija zasnovana na kompjuterskim proračunima moći odgovoriti na pitanje: kako, u vremenu reda pikosekundi, hemijske strukture "izračunaju" svoje najstabilnije stanje, a pritom dobiju odgovarajuće procjene, barem nekima aproksimacija, zahteva ogroman broj mašinskog vremena.
Hemijska kinetika
proučava mehanizam hemijskih reakcija i određuje njihovu brzinu. Na makroskopskom nivou, reakcija se može predstaviti kao uzastopne transformacije, tokom kojih se druge formiraju iz jedne supstance. Na primjer, naizgled jednostavna transformacija
H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O
zapravo se sastoji od nekoliko uzastopnih faza:
H + O 2 → OH + O
O + H 2 → HO + H
H + O 2 → HO 2
HO 2 + H 2 → H 2 O + OH
a svaki od njih karakterizira vlastita konstanta brzine k. S. Arrhenius je predložio da apsolutna temperatura T i konstanta brzine reakcije k povezane relacijom k = A exp(- E akt)/ RT, Gdje A– predeksponencijalni faktor (tzv. faktor frekvencije), E akt – energija aktivacije, R– gasna konstanta. Za merenje k I T potrebni su nam instrumenti koji nam omogućavaju da pratimo događaje koji se dešavaju u periodu od oko 10-13 s, s jedne strane, i decenijama (pa čak i milenijumima) s druge (geološki procesi); također je potrebno biti u stanju izmjeriti male koncentracije ekstremno nestabilnih reagensa. U zadatak hemijske kinetike spada i predviđanje hemijskih procesa koji se odvijaju u složenim sistemima (reč je o biološkim, geološkim, atmosferskim procesima, sagorevanju i hemijskoj sintezi).
Za proučavanje reakcija u gasnoj fazi „u njihovom čistom obliku“, koristi se metoda molekularnog snopa; u ovom slučaju, molekule sa striktno definiranim kvantnim stanjima reaguju i formiraju proizvode koji su također u određenim kvantnim stanjima. Takvi eksperimenti daju informacije o silama koje određuju nastanak određenih reakcija. Na primjer, u postavci molekularnog snopa, možete orijentirati čak i male molekule kao što je CH 3 I na određeni način i mjeriti stope sudara u dvije „različite“ reakcije:
K + ICH 3 → KI + CH 3
K + CH 3 I → KI + CH 3
gdje je CH 3 grupa drugačije orijentirana u odnosu na atom kalija koji se približava.
Jedno od pitanja kojima se fizička hemija (kao i hemijska fizika) bavi je izračunavanje konstanti brzine reakcije. Ovdje se široko koristi teorija prijelaznog stanja, razvijena 1930-ih, koja koristi termodinamičke i strukturne parametre. Ova teorija, u kombinaciji s metodama klasične fizike i kvantne mehanike, omogućava simulaciju toka reakcije kao da se odvija u eksperimentalnim uvjetima s molekularnim snopovima. Izvode se eksperimenti na laserskom pobuđivanju određenih hemijskih veza, koji omogućavaju provjeru ispravnosti statističkih teorija razaranja molekula. Razvijaju se teorije koje generalizuju moderne fizičke i matematičke koncepte haotičnih procesa (na primjer, turbulencija). Nismo više tako daleko od potpunog razumijevanja prirode i intra- i intermolekularnih interakcija, otkrivanja mehanizma reakcija koje se odvijaju na površinama sa datim svojstvima i uspostavljanja strukture katalitičkih centara enzima i kompleksa prijelaznih metala. Na mikroskopskom nivou može se uočiti rad na kinetici formiranja složenih struktura kao što su pahuljice ili dendriti (kristali sa strukturom nalik na drvo), što je potaknulo razvoj kompjuterskog modeliranja zasnovanog na jednostavnim modelima teorije nelinearne dinamike. ; ovo otvara izglede za stvaranje novih pristupa opisivanju strukture i razvojnih procesa složenih sistema.
Klasifikacija nauka zasniva se na klasifikaciji oblika kretanja materije i njihovih odnosa i razlika. Stoga, da bi se ocrtale granice fizičke hemije sa nizom grana fizike i hemije, treba razmotriti povezanost i razliku između hemijskih i fizičkih oblika kretanja.
Hemijski oblik kretanja, odnosno hemijski proces, karakteriše promena broja i rasporeda atoma u molekulu reagujućih supstanci. Među mnogima fizički oblici kretanja (elektromagnetno polje, kretanje i transformacije elementarnih čestica, fizika atomskih jezgara itd.) ima posebno blisku vezu sa hemijskim procesima intramolekularni oblik kretanja (vibracije u molekulu; njegova elektronska pobuda i jonizacija). Najjednostavniji hemijski proces - elementarni čin termičke disocijacije molekula - događa se povećanjem intenziteta (amplitude i energije) vibracija u molekuli, posebno vibracija jezgara duž valentne veze između njih. Dostizanje poznate kritične vrijednosti energije vibracije u smjeru određene veze u molekulu dovodi do kidanja ove veze i disocijacije molekula na dva dijela.
Složenije reakcije koje uključuju nekoliko (obično dva) molekula mogu se smatrati kombinacijom dvaju molekula nakon njihovog sudara u krhki i kratkotrajni kompleks (tzv. aktivni kompleks) i brzim uništavanjem ovog kompleksa u nove molekule, jer ovaj kompleks se ispostavlja da je nestabilan tokom unutrašnjih vibracija kroz određene veze.
Dakle, elementarni hemijski čin je posebna, kritična tačka u vibracionom kretanju molekula. Ovo poslednje se samo po sebi ne može smatrati hemijskim kretanjem, ali je osnova primarnih hemijskih procesa.
Za hemijsku transformaciju značajnih masa materije, odnosno mnogih molekula, neophodni su sudari molekula i razmena energija između njih (prenos energije kretanja molekula produkta reakcije na molekule polaznih supstanci putem sudara). Dakle, pravi hemijski proces je usko povezan sa drugim fizički oblik kretanja - haotično kretanje molekula makroskopskih tijela, koje se često naziva toplinsko kretanje.
Međusobni odnosi hemijskog oblika kretanja sa dva fizička oblika kretanja navedeni su gore ukratko i najopštije. Očigledno je da postoje iste veze između hemijskog procesa i zračenja kretanja elektromagnetnog polja, sa jonizacijom atoma i molekula (elektrohemija) itd.
Struktura materije . Ovaj dio uključuje strukturu atoma, strukturu molekula i doktrinu agregacijskih stanja.
Proučavanje strukture atoma ima više veze s fizikom nego s fizičkom hemijom. Ova doktrina je osnova za proučavanje strukture molekula.
Proučavanje strukture molekula ispituje geometriju molekula, unutarmolekulska kretanja i sile koje vežu atome u molekulu. U eksperimentalnim proučavanjima strukture molekula najširu se koristi metoda molekularne spektroskopije (uključujući radio spektroskopiju), električne, radiografske, magnetske i druge metode.
Proučavanje agregacijskih stanja ispituje interakcije molekula u plinovima, tekućinama i kristalima, kao i svojstva tvari u različitim agregacijskim stanjima. Ova grana nauke, koja je veoma važna za fizičku hemiju, može se smatrati delom fizike (molekularne fizike).
Čitav dio o strukturi materije također se može smatrati dijelom fizike.
Hemijska termodinamika . U ovom odeljku, na osnovu zakona opšte termodinamike, predstavljeni su zakoni hemijske ravnoteže i doktrina fazne ravnoteže, koja se obično naziva faznim pravilom. Dio hemijske termodinamike je termohemija, koji se bavi termičkim efektima hemijskih reakcija.
Proučavanje rastvora ima za cilj da objasni i predvidi svojstva rastvora (homogene smeše više supstanci) na osnovu svojstava supstanci koje čine rastvor.
Rješenje ovog problema zahtijeva izgradnju opće teorije interakcije različitih molekula, odnosno rješenje glavnog problema molekularne fizike. Da bi se razvila opšta teorija i posebna generalizacija, proučavaju se molekularna struktura rastvora i njihova različita svojstva u zavisnosti od sastava.
Doktrina površinskih pojava . Proučavaju se različita svojstva površinskih slojeva čvrstih materija i tečnosti (međufaza); jedan od glavnih fenomena koji se proučava u površinskim slojevima je adsorpcija(nakupljanje tvari u površinskom sloju).
U sistemima u kojima su interfejs između tečne, čvrste i gasovite faze visoko razvijen (koloidni rastvori, emulzije, magle, isparenja), svojstva površinskih slojeva postaju od primarne važnosti i određuju mnoga jedinstvena svojstva čitavog sistema kao celine. . Takve mikroheterogena sistemi se proučavaju koloidna hemija, koja je velika samostalna sekcija fizičke hemije i samostalna akademska disciplina u hemijskim visokoškolskim ustanovama.
Electrochemistry. Proučava se interakcija električnih pojava i hemijskih reakcija (elektroliza, hemijski izvori električne struje, teorija elektrosinteze). Elektrohemija obično uključuje proučavanje svojstava rastvora elektrolita, što se s pravom može pripisati i proučavanju rastvora.
Kemijska kinetika i kataliza . Proučava se brzina hemijskih reakcija, zavisnost brzine reakcije od spoljašnjih uslova (pritisak, temperatura, električno pražnjenje itd.), odnos brzine reakcije sa strukturom i energetskim stanjima molekula, uticaj na brzinu reakcije. supstanci koje ne učestvuju u stehiometrijskoj jednadžbi reakcije (kataliza).
fotohemija. Proučava se interakcija zračenja i supstanci uključenih u hemijske transformacije (reakcije koje nastaju pod uticajem zračenja, na primer, fotografski procesi i fotosinteza, luminiscencija). Fotohemija je usko povezana sa hemijskom kinetikom i proučavanjem strukture molekula.
Navedena lista glavnih odjeljaka fizičke hemije ne pokriva neke nedavno nastale oblasti i manje dijelove ove nauke, koji se mogu smatrati dijelovima većih odjeljaka ili kao samostalni dijelovi fizičke hemije. To su, na primjer, radijaciona hemija, fizička hemija visokomolekularnih supstanci, magnetohemija, gasna elektrohemija i druge grane fizičke hemije. Značaj nekih od njih trenutno brzo raste.
Metode fizičko-hemijskog istraživanja
Osnovne metode fizičke hemije su, naravno, metode fizike i hemije. Ovo je, prije svega, eksperimentalna metoda - proučavanje ovisnosti svojstava tvari o vanjskim uvjetima i eksperimentalno proučavanje zakona nastajanja kemijskih reakcija tokom vremena i zakona kemijske ravnoteže.
Teorijsko razumevanje eksperimentalnog materijala i stvaranje koherentnog sistema znanja o svojstvima supstanci i zakonima hemijskih reakcija zasniva se na sledećim metodama teorijske fizike.
Kvantnomehanička metoda (posebno metoda valne mehanike), koja je u osnovi doktrine o strukturi i svojstvima pojedinačnih atoma i molekula i njihovoj međusobnoj interakciji. Činjenice koje se odnose na svojstva pojedinačnih molekula dobijaju se uglavnom eksperimentalnim optičkim metodama.
Metoda statističke fizike , što omogućava izračunavanje svojstava supstance; koji se sastoji od mnogo molekula („makroskopska“ svojstva), na osnovu informacija o svojstvima pojedinačnih molekula.
Termodinamička metoda , što omogućava kvantitativno povezivanje različitih svojstava supstance („makroskopska“ svojstva) i izračunavanje nekih od ovih svojstava na osnovu eksperimentalnih vrednosti drugih svojstava.
Savremena fizička i hemijska istraživanja u bilo kojoj specifičnoj oblasti karakteriše upotreba raznih eksperimentalnih i teorijskih metoda za proučavanje različitih svojstava supstanci i rasvetljavanje njihovog odnosa sa strukturom molekula. Čitav skup podataka i gore navedene teorijske metode koriste se za postizanje glavnog cilja – razjašnjavanje zavisnosti pravca, brzine i granica hemijskih transformacija od spoljašnjih uslova i od strukture molekula koji učestvuju u hemijskim reakcijama.
FIZIČKA HEMIJA
Predmet fizička hemija. Njegovo značenje
Proučava odnos između hemijskih i fizičkih pojava fizička hemija. Ova grana hemije je granica između hemije i fizike. Koristeći teorijske i eksperimentalne metode obje nauke, kao i sopstvene metode, fizička hemija se bavi višestrukim proučavanjem hemijskih reakcija i njihovih pratećih fizičkih procesa. Kako, međutim, ni multilateralna studija nikada nije potpuna i ne pokriva fenomen iscrpno, zakoni i zakonitosti fizičke hemije, kao i drugih prirodnih nauka, uvijek pojednostavljuju pojavu i ne odražavaju je u potpunosti.
Brzi razvoj i rastući značaj fizičke hemije povezani su sa njenim graničnim položajem između fizike i hemije. Osnovni opšti zadatak fizičke hemije je predviđanje vremenskog toka procesa i konačnog rezultata (ravnotežnog stanja) u različitim uslovima na osnovu podataka o strukturi i svojstvima supstanci koje čine sistem koji se proučava.
Kratak pregled istorije razvoja fizičke hemije
Termin "fizička hemija" i definiciju ove nauke prvi je dao M.V. Lomonosov, koji je 1752-1754. Predavao je kurs fizičke hemije studentima Akademije nauka i ostavio rukopis za ovaj kurs „Uvod u pravu fizičku hemiju“ (1752). Lomonosov je sproveo mnoga istraživanja, čije teme odgovaraju njegovom „Planu kursa fizičke hemije“ (1752) i programu eksperimentalnog rada „Iskustvo u fizičkoj hemiji“ (1754). Pod njegovim rukovodstvom održana je i studentska radionica fizičke hemije.
Lomonosov je dao sledeću definiciju fizičke hemije: „Fizička hemija je nauka koja objašnjava, na osnovu principa i eksperimenata fizike, šta se dešava u mešovitim telima tokom hemijskih operacija. Ova definicija je bliska modernoj.
Za razvoj fizičke hemije od velikog značaja je bilo otkriće dva zakona termodinamike sredinom 19. veka (S. Carnot, J. R. Mayer, G. Helmholtz, D. P. Joule, R. Clausius, W. Thomson).
Broj i raznovrsnost istraživanja u oblasti koja se graniči između fizike i hemije stalno se povećavala u 19. veku. Razvijena je termodinamička teorija hemijske ravnoteže (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Istraživanje L.F. Wilhelmija označilo je početak proučavanja brzina hemijskih reakcija (hemijske kinetike). Proučavan je prenos električne energije u rastvorima (I.V. Gittorf, F.V.G. Kohlrausch), proučavani su zakoni ravnoteže rastvora sa parom (D.P. Konovalov) i razvijana teorija rešenja (D.I. Mendeljejev).
Priznanje fizičke hemije kao samostalne nauke i akademske discipline izraženo je osnivanjem na Univerzitetu u Lajpcigu (Nemačka) 1887. godine prvog odseka za fizičku hemiju na čelu sa W. Ostwaldom i osnivanjem prvog naučnog časopisa o fizičkoj hemiji. hemija tamo. Krajem 19. stoljeća Univerzitet u Lajpcigu bio je centar razvoja fizičke hemije, a vodeći fizikalni hemičari bili su W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius i W. Nernst. Do tada su definisane tri glavne grane fizičke hemije - hemijska termodinamika, hemijska kinetika i elektrohemija.
Najvažnije oblasti nauke, čiji je razvoj neophodan uslov za tehnički napredak, uključuju proučavanje hemijskih procesa; fizička hemija igra vodeću ulogu u razvoju ovog problema.
Sekcije fizičke hemije. Metode istraživanja
Hemijska termodinamika. U ovom odeljku, na osnovu zakona opšte termodinamike, predstavljeni su zakoni hemijske ravnoteže i doktrina faznih ravnoteža.
Proučavanje rastvora ima za cilj da objasni i predvidi svojstva rastvora (homogene smeše više supstanci) na osnovu svojstava supstanci koje čine rastvor.
Doktrina površinskih pojava. Proučavaju se različita svojstva površinskih slojeva čvrstih materija i tečnosti (međufaza); jedan od glavnih fenomena koji se proučava u površinskim slojevima je adsorpcija(akumulacija tvari u površinskom sloju).
U sistemima u kojima su interfejs između tečne, čvrste i gasovite faze visoko razvijen (emulzije, magle, isparenja, itd.), svojstva površinskih slojeva postaju od primarne važnosti i određuju mnoga jedinstvena svojstva čitavog sistema kao celine. . Takve raspršen (mikroheterogena) sistemi se proučavaju koloidna hemija,što je velika nezavisna grana fizičke hemije.
Navedena lista glavnih odeljaka fizičke hemije ne obuhvata neke oblasti i manje delove ove nauke, koji se mogu smatrati delovima većih sekcija ili samostalnim delovima fizičke hemije. Vrijedno je još jednom naglasiti blisku vezu između različitih grana fizičke hemije. Kada se proučava bilo koji fenomen, potrebno je koristiti arsenal ideja, teorija i istraživačkih metoda iz mnogih grana hemije (a često i drugih nauka). Tek uz početno upoznavanje fizičke hemije moguće je distribuirati materijal u naznačene rubrike u obrazovne svrhe.
Metode fizičko-hemijskog istraživanja. Osnovne metode fizičke hemije su, naravno, metode fizike i hemije. Ovo je, prije svega, eksperimentalna metoda - proučavanje ovisnosti svojstava tvari o vanjskim uvjetima, eksperimentalno proučavanje zakona različitih procesa i zakona kemijske ravnoteže.
Teorijsko razumijevanje eksperimentalnih podataka i stvaranje koherentnog sistema znanja zasniva se na metodama teorijske fizike.
Termodinamička metoda, koja je jedna od njih, omogućava kvantitativno povezivanje različitih svojstava tvari („makroskopska“ svojstva) i izračunavanje nekih od ovih svojstava na osnovu eksperimentalnih vrijednosti drugih svojstava.
POGLAVLJE I.
PRVI ZAKON TERMODINAMIJE
Toplina i rad
Promjene u oblicima kretanja tokom njegovog prelaska iz jednog tijela u drugo i odgovarajuće transformacije energije su vrlo raznolike. Oblici prijelaza samog kretanja i energetski prijelazi povezani s njim mogu se podijeliti u dvije grupe.
U prvu grupu spada samo jedan oblik tranzicije kretanja kroz haotične sudare molekula dvaju dodirujućih tijela, tj. toplotnom provodljivošću (i istovremeno zračenjem). Mjera kretanja koja se prenosi na ovaj način je toplota .
Druga grupa uključuje različite oblike prijelaza kretanja, čija je zajednička karakteristika kretanje makroskopskih masa pod utjecajem bilo kakvih vanjskih sila usmjerene prirode. To su podizanje tijela u gravitacionom polju, prijelaz određene količine električne energije iz većeg elektrostatičkog potencijala u manji, širenje plina pod pritiskom itd. Opšta mjera kretanja koja se prenosi takvim metodama je Posao .
Toplota i rad karakteriziraju kvalitativno i kvantitativno dva različita oblika prijenosa kretanja iz jednog dijela materijalnog svijeta u drugi.
Prijenos kretanja je jedinstveno složeno kretanje materije, čija dva glavna oblika razlikujemo. Toplota i rad su mjere ova dva složena oblika kretanja materije i treba ih smatrati oblicima energije.
Zajedničko svojstvo toplote i rada je da su značajni samo u vremenima u kojima se ti procesi dešavaju. Prilikom takvih procesa kod nekih tijela se kretanje u određenim oblicima smanjuje i odgovarajuća energija smanjuje, dok se kod drugih tijela povećava kretanje u istim ili drugim oblicima i povećavaju odgovarajuće vrste energije.
Ne govorimo o skladištenju topline ili radu u bilo kojem tijelu, već samo o toplini i radu određenog procesa. Nakon njegovog završetka ne treba govoriti o prisutnosti topline ili rada u tijelima.
Unutrašnja energija
Za ne-kružni proces, jednakost (I, 1) nije zadovoljena, jer se sistem ne vraća u prvobitno stanje. Umjesto toga, mogu se napisati jednakosti za ne-kružni proces (izostavljajući koeficijent k):
Pošto su granice integracije u opštem slučaju proizvoljne, onda za elementarne veličine dW I dQ:
d Q¹ d W,
dakle:
d Q– d W ¹ 0
Označimo razliku dQ – dW za bilo koji elementarni termodinamički proces dU:
dUº d Q– d W(I, 2)
ili za završni proces:
– (I, 2a)
Vraćajući se na kružni proces, dobijamo (iz jednačine I, 1):
= – = 0 (I, 3)
Dakle, vrijednost dU je totalni diferencijal neke funkcije stanja sistema. Kada se sistem vrati u prvobitno stanje (nakon ciklične promjene), vrijednost ove funkcije dobiva svoju prvobitnu vrijednost.
Funkcija statusa sistema U, definisana jednakostima (I, 2) ili (I, 2a) naziva se unutrašnja energija sistemima .
Očigledno, izraz (I, 2a) se može napisati na sljedeći način:
= U 2 – U 1 = ∆U = –(I, 2b)
U 2 – U 1 = ∆U = Q – W
Ovo rezonovanje empirijski potkrepljuje postojanje određene funkcije stanja sistema, koja ima značenje ukupne mere svih kretanja koje sistem ima.
Drugim riječima, unutrašnja energija uključuje translacijsku i rotacijsku energiju molekula, energiju vibracija atoma i grupa atoma u molekuli, energiju kretanja elektrona, intranuklearnu i druge vrste energije, odnosno ukupnost svih vrsta energije čestice u sistemu sa izuzetkom potencijalne i kinetičke energije samog sistema.
Pretpostavimo da se ciklični proces odvijao na način da nakon povratka sistema u prvobitno stanje unutrašnja energija sistema nije poprimila početnu vrijednost, već se povećala. U tom slučaju bi ponavljanje kružnih procesa izazvalo akumulaciju energije u sistemu. Ovu energiju bilo bi moguće pretvoriti u rad i na taj način dobiti rad ne na račun topline, već „ni iz čega“, budući da su u kružnom procesu rad i toplina ekvivalentni jedno drugom, što pokazuju direktni eksperimenti.
Nemogućnost izvođenja navedenog ciklusa izgradnje vječni motor (perpetuum mobile) prve vrste, davanje posla bez trošenja ekvivalentne količine druge vrste energije, dokazano je negativnim rezultatom hiljada godina ljudskog iskustva. Ovaj rezultat dovodi do istog zaključka koji smo dobili u posebnom, ali rigoroznijem obliku, analizom Jouleovih eksperimenata.
Ponovo formulirajmo dobijeni rezultat. Ukupna energetska rezerva sistema (njegova unutrašnja energija) kao rezultat cikličkog procesa vraća se na svoju prvobitnu vrednost, odnosno unutrašnja energija sistema u datom stanju ima jednu specifičnu vrednost i ne zavisi od toga kakve promene je sistem pretrpeo. prije nego što je došao u ovo stanje.
Drugim riječima, unutrašnja energija sistema je nedvosmislena, kontinuirana i konačna funkcija stanja sistema.
Promena unutrašnje energije sistema određena je izrazom (I, 2b); za kružni proces vrijedi izraz (I, 3). Sa beskonačno malom promjenom nekih svojstava (parametara) sistema, i unutrašnja energija sistema se mijenja beskonačno malo. Ovo je svojstvo kontinuirane funkcije.
Unutar termodinamike nema potrebe koristiti opštu definiciju pojma unutrašnje energije. Formalno kvantitativno određivanje kroz izraze (I, 2) ili (I, 2a) dovoljno je za sva daljnja termodinamička razmišljanja i zaključke.
Pošto je unutrašnja energija sistema funkcija njegovog stanja, onda je, kao što je već rečeno, povećanje unutrašnje energije sa beskonačno malim promenama parametara stanja sistema totalni diferencijal funkcije stanja. Dijeljenje integrala u jednadžbi (I, 3) na dva integrala po dijelovima puta od stanja 1 do tačke 2 (put “a”) (vidi sliku I) i nazad - iz države 2 do tačke 1 (drugi put "b" ), - dobijamo:
(ja, 4)
(ja, 5)
Doći ćemo do istog rezultata upoređujući puteve “a” i “c” ili “b” i “c”, itd.
Rice. I. Šema kružnog (cikličkog) procesa.
Izraz (I, 5) to pokazuje Povećanje unutrašnje energije sistema tokom njegovog prelaska iz jednog stanja u drugo ne zavisi od putanje procesa, već zavisi samo od početnog i konačnog stanja sistema.
Prvi zakon termodinamike
Prvi zakon termodinamike je direktno povezan sa zakonom održanja energije. Omogućava vam da izračunate energetski bilans tokom različitih procesa, uključujući hemijske reakcije.
Iz zakona održanja energije slijedi:
Q = ∆U + W
Rezultirajući izraz za zatvoreni sistem može se pročitati na sljedeći način: toplota koja se dovodi u sistem troši se samo na promenu unutrašnje energije i obavljanje posla.
Gornja izjava povezana sa jednačinama (I, 3) i (I, 5) služi formulacija prvog zakona termodinamike(u kombinaciji sa jednačinom (I, 2), dajući kvantitativnu definiciju unutrašnje energije).
Prvi zakon termodinamike je kvantitativna formulacija zakona održanja energije primenjenog na procese povezane sa transformacijom toplote i rada.
Druga formulacija prvog zakona termodinamike može se dobiti iz izraza (I, 2a). U izolovanom sistemu dQ = 0 I dW = 0, onda dU = 0; dakle, za sve procese koji se dešavaju u izolovanom sistemu:
(I,6)
tj. unutrašnja energija izolovanog sistema je konstantna . Ova formulacija prvog zakona termodinamike je, primenjena na specifične uslove i konačne sisteme, kvantitativni izraz opšteg zakona održanja energije, prema kojem se energija ne stvara niti uništava.
Treba napomenuti da prvi zakon termodinamike ne omogućava pronalaženje pune vrijednosti unutrašnje energije sistema u bilo kojem stanju, jer jednačine koje izražavaju prvi zakon vode do izračunavanja samo promjena u energiji sistema. sistema u raznim procesima. Isto tako, promjena unutrašnje energije u makroskopskim procesima ne može se direktno mjeriti; ovu promjenu možemo izračunati samo pomoću jednačine (I, 2b), uzimajući u obzir mjerljive veličine – toplotu i rad ovog procesa.
Imajte na umu da toplota i rad (svaki posebno) nemaju svojstvo funkcije stanja izražene jednadžbom (I, 3) ili (I, 5) i svojstvene unutrašnjoj energiji. Toplota i rad procesa koji sistem prenosi iz stanja 1 u stanje 2 zavise, u opštem slučaju, od putanje procesa i veličine δQ I δW nisu diferencijali funkcije stanja, već su jednostavno beskonačno male veličine, koje ćemo nazvati elementarna toplota I osnovni rad.
Dakle, razlika unutrašnje energije dU ima drugačija matematička svojstva od elementarne toplote dQ i rad dW. Ovo je od velike važnosti kada se konstruiše termodinamički sistem.
Jednačine stanja
Mnoga svojstva sistema u ravnoteži i njegovih sastavnih faza su međusobno zavisna. Promjena u jednom od njih uzrokuje promjenu u ostalima. Kvantitativne funkcionalne zavisnosti između svojstava sistema (faze) mogu se odraziti jednadžbama različitih tipova.
Od ovih jednačina, najvažnija je jednačina stanja faza, povezujući u integralni oblik pritisak, temperaturu, gustinu (ili zapreminu), sastav i druga svojstva svake faze sistema koji je u ravnoteži.
Jednačina stanja je usko povezana sa termodinamičkim jednačinama sistema i njegovih homogenih delova (faza), ali se ne može u određenom obliku izvesti iz osnovnih jednačina termodinamike i mora se pronaći eksperimentalno ili dobiti metodama statističke fizike, zasnovane na na molekularne parametre (tj. količine koje karakteriziraju strukturu i svojstva pojedinačnih molekula). Najjednostavnije jednačine stanja su jednadžbe za plinove pri niskim pritiscima: Clapeyron–Mendeleev jednačina, van der Waalsova jednačina itd.
Prisustvo jednačina stanja i drugih jednačina koje povezuju različita svojstva faze dovodi do činjenice da je za nedvosmislenu karakterizaciju stanja sistema dovoljno poznavanje samo nekoliko nezavisnih svojstava. Ova svojstva se nazivaju nezavisne varijable ili parametri stanja sistemima. Preostala svojstva su funkcije parametara stanja i određuju se jedinstveno ako su date vrijednosti potonjih. Štaviše, za mnoge probleme nije važno da li znamo specifične jednačine stanja faza koje se proučavaju; jedina važna stvar je da odgovarajuće zavisnosti uvek postoje.
Dakle, stanje sistema određuju nezavisne varijable (parametri stanja), čiji broj zavisi od prirode konkretnog sistema, a njihov izbor je, u principu, proizvoljan i povezan sa razmatranjima svrsishodnosti. Za određivanje stanja najjednostavnijih sistema - homogenih i konstantnih tokom vremena po masi i sastavu (koji se sastoje od jedne faze i ne mijenjaju se kemijski) - dovoljno je poznavati dvije od tri nezavisne varijable (volumen V, pritisak P i temperaturu T). U složenijim sistemima, nezavisne varijable mogu uključivati koncentracije, električni naboj, elektrostatički potencijal, jačinu magnetnog polja i druge.
Kalorijski koeficijenti
Unutrašnja energija sistema, budući da je funkcija stanja, funkcija je nezavisnih varijabli (parametara stanja) sistema.
U najjednostavnijim sistemima
U = f (V, T) (I, 7)
odakle dolazi ukupni diferencijal U? :
dU = dV + dT (1,8)
Zamjena vrijednosti dU od jednačine (I, 8) do jednačine (I, 2), nalazimo:
δQ = dV + dT + δW(I, 9)
Ako u sistemu koji se proučava postoji samo rad ekspanzije, a ne električni rad, gravitaciona sila, površinske sile itd., onda d W = PdV. Onda
δQ = + P dV + dT(I, 9a)
Označavanje koeficijenata diferencijala nezavisnih varijabli u jednačini (I, 9a) simbolima l I ŽIVOTOPIS, dobijamo:
δQ = ldV + C V dT(1,10)
Iz jednačina (I, 9a) i (I, 10) slijedi:
= l = + P(I,11)
= C V =
Količine I ne predstavljaju derivate bilo koje funkcije. Prvi je toplota izotermnog širenja tijela. Ova veličina, čija se dimenzija poklapa sa dimenzijom pritiska, sastoji se od spoljašnjeg pritiska i pojma ; što odražava međusobnu privlačnost molekula. Ovaj pojam je mali za stvarne plinove i vrlo velik (u poređenju sa uobičajenim vrijednostima vanjskog tlaka) za tekućine i čvrste tvari.
Magnituda ŽIVOTOPIS, u skladu sa jednačinom (I, 11), postoji toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini. Toplina koju apsorbira sistem pri konstantnoj zapremini u potpunosti se troši na povećanje unutrašnje energije (pod uslovom da su odsutne sve vrste rada, uključujući rad ekspanzije).
Koeficijenti ukupnog diferencijala unutrašnje energije za varijable V I T imaju jednostavno fizičko značenje, kao što je prikazano gore.
Odabir kao nezavisne varijable P I T ili V I P i smatrajući da je unutrašnja energija funkcija ovih parova varijabli, možemo dobiti, slično gore navedenom:
d Q = HDP + C P dT(I, 10a)
d Q=c dV+ l dp(I, 10b)
gde su količine h, C P , c i l su povezani sa derivatima unutrašnje energije složenijim odnosima od onih prikazanih u jednačini (I, 11). Zapiši to C p = Tu je toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku, A h = – toplota porasta izotermnog pritiska. Posljednja vrijednost je značajno negativna.
Odds l, h, C V , C P , c i λ se nazivaju kalorijski koeficijenti. Imati nezavisno fizičko značenje (posebno C P,C V and l), one su također korisne pomoćne veličine u termodinamičkim derivacijama i proračunima.
Rad različitih procesa
Mnogi energetski procesi objedinjeni su pod nazivom rad; zajedničko svojstvo ovih procesa je trošenje energije sistema da savlada silu koja djeluje izvana. Takvi procesi uključuju, na primjer, kretanje masa u potencijalnom polju. Ako se kretanje dešava protiv gradijenta sile, tada sistem troši energiju u obliku rada; količina posla je pozitivna. Kada se kreće duž gradijenta sile, sistem prima energiju u obliku rada izvana; količina posla je negativna. Ovo je rad podizanja poznate mase u gravitacionom polju. Elementarni rad u ovom slučaju:
d W = – mgdH
Gdje m- tjelesna masa; H– visina iznad početne nulte razine. Kada se sistem širi pod vanjskim pritiskom P, sistem radi , elementarni rad je u ovom slučaju jednak PdV(V 1 I V 2 – početni i konačni volumen sistema, respektivno).
Kada se električni naboj kreće q u električnom polju suprotnom smjeru pada potencijala j i to u oblasti gde je promena potencijala jednaka DJ, kao i sa povećanjem naboja tijela koje ima potencijal j, po iznosu dq radi se na sistemu, njegova vrijednost je jednaka u prvom slučaju - qdj, au drugom slučaju – jdq.
Na sličan način možemo izraziti rad povećanja površine sučelja S između homogenih delova sistema (faze): d W= -s dS,
gdje je s površinski napon.
Generalno, elementaran posao dW je zbir nekoliko kvalitativno različitih elementarnih radova:
d W = Pd V – mgdH-s dS– j d q + … (1.12)
Evo P, -mg, -σ, -j – sile u uopštenom smislu (generalizovane snage) ili faktori intenziteta; V, H, S, q – generalizovane koordinate ili faktori kapaciteta.
U svakom konkretnom slučaju potrebno je utvrditi koji su tipovi rada mogući u sistemu koji se proučava, i, sastavljajući odgovarajuće izraze za dW, koristiti ih u jednadžbi (I, 2a). Integrisanje jednačine (I, 12) i proračun rada za određeni proces moguće je samo u slučajevima kada je proces u ravnoteži i jednačina stanja je poznata.
Za mnoge sisteme moguće je ograničiti niz jednačina (I, 12) na jedan pojam – rad ekspanzije.
Rad ekspanzije tokom procesa ravnoteže izražava se različitim jednačinama koje proizilaze iz jednačine stanja. Evo nekih od njih:
1) Proces koji se odvija pri konstantnoj zapremini (izohorni proces; V = konst):
W = ∫δW = ∫PdV = 0(I, 13)
2) Proces koji se odvija pri konstantnom pritisku (izobarski proces; P = konst):
W= = P(V 2 – V 1) = PDV(I, 14)
3) Proces koji se odvija na konstantnoj temperaturi (izotermni proces, T = konst). Rad ekspanzije idealnog gasa, za koji PV = nRT:
W = dV = nRT ln(I, 15)
Entalpija
Jednadžba prvog zakona termodinamike za procese u kojima se izvodi samo rad ekspanzije ima oblik:
δQ = dU + PdV(I, 19)
Ako se proces odvija pri konstantnom pritisku, tada, integrirajući, dobijamo:
Q P = U 2 – U 1 + P(V 2 – V 1)(ja, 20)
Q P = (U 2 + PV 2) – (U 1 + PV 1)(I, 21)
Jer P I V– parametri stanja, a U je funkcija stanja, zatim zbir U+PV je također funkcija stanja i njegova promjena u procesu ne zavisi od putanje procesa, već samo od početnog i konačnog stanja. Ova funkcija se zove entalpija i označen je simbolom H. Određivanje vrijednosti H je identitet:
HU+PV(I, 22)
Iz jednadžbe (I, 21) slijedi da je toplina apsorbirana pri konstantnom pritisku jednaka povećanju entalpije D H i ne zavisi od putanje procesa:
(I,21a)
Drugi zakon termodinamike
Najčešći i svakako spontani procesi su prenos toplote sa toplog tela na hladno (toplotno provođenje) i prelazak rada u toplotu (trenje). Vekovna svakodnevna, tehnička i naučna praksa čovečanstva pokazala je svakodnevnu realnost ovih procesa, kao i nemogućnost spontanog nastajanja obrnutih procesa, koji su sa praktične tačke gledišta veoma primamljivi (dobijanje posla oduzimanjem toplota iz tela koja okružuju radno telo). To daje osnovu za tvrdnju da jedini rezultat bilo kojeg skupa procesa ne može biti prijenos topline sa manje zagrijanog tijela na više zagrijano tijelo. (Clausiusov postulat).
Suprotan prijelaz topline sa više zagrijanog tijela na manje zagrijano je uobičajeni neravnotežni proces prijenosa topline toplinskom provodljivošću. Ne može se preokrenuti, odnosno prenijeti u suprotnom smjeru kroz isti niz stanja. Ali to nije dovoljno: ako je sistem prošao proces direktnog prijenosa topline, onda ni na koji način nije moguće provesti takav slijed bilo kojeg procesa zbog kojeg bi se sva tijela uključena u prijenos topline vratila. u prvobitno stanje i ne bi došlo do promjena u drugim tijelima. Proces toplotne provodljivosti je nepovratan.
Drugi opšti stav, koji ima istu eksperimentalnu osnovu, kaže sledeće: jedini rezultat bilo kog skupa procesa ne može biti transformacija toplote u rad (tj. apsorpcija toplote od strane sistema iz okoline i oslobađanje ekvivalenta rada na ovu vrućinu). Dakle, spontani proces pretvaranja rada u toplotu (putem trenja) je nepovratan (baš kao toplotna provodljivost).
Posljednju tvrdnju možemo navesti drugačije: toplina najhladnijih tijela koja učestvuju u procesu ne može poslužiti kao izvor rada (Tomsonov postulat).
Obje odredbe (postulati Clausiusa i Thomsona) su formulacije drugog zakona termodinamike i ekvivalentne su jedna drugoj, odnosno svaka od njih se može dokazati na osnovu druge.
Budući da se kao jedini rezultat procesa smatra prijelaz topline ili njena transformacija u rad, očito je neophodno da se sistem koji učestvuje u razmjeni topline kao rezultat procesa ili skupa procesa vrati u prvobitno stanje. Sa takvim cikličnim procesom, unutrašnja energija sistema se neće promijeniti.
Pretpostavimo da je druga od gornjih formulacija (posebno u svom posljednjem obliku) netačna. Tada bi bilo moguće izgraditi mašinu koja radi u ciklusima, čiji bi se „radni fluid“ povremeno vraćao u prvobitno stanje, a ova mašina bi proizvodila rad usled toplote koja se apsorbuje izvana iz tela koje nije više zagrejano od sistema. sebe i sva druga tela koja okružuju sistem. Takav proces bi se odvijao bez kršenja prvog zakona termodinamike (rad zbog toplote), ali za praksu je ekvivalentan dobijanju rada iz ničega, jer bi svaka mašina imala praktično neiscrpan izvor toplote u okolini. Na ovaj način se parobrod mogao kretati, oduzimajući toplinu okeanske vode i ne treba mu gorivo. Ova mašina se zove perpetuum mobile (perpetuum mobile) druge vrste. Na osnovu ove definicije možemo formulisati drugi zakon termodinamike, dajući Thomsonovom postulatu drugačiji oblik: perpetuum mobile druge vrste je nemoguć.
Treba naglasiti da i odredbe Clausiusa i Thomsona, kao i izjava o nemogućnosti perpetuum mobilea druge vrste, nisu dokazane na osnovu drugih zakona ili odredbi. To su pretpostavke koje su opravdane svim posljedicama koje iz njih proizlaze, ali se ne mogu dokazati za sve moguće slučajeve.
Dajemo još jednu formulaciju drugog zakona termodinamike, koja je, naravno, prilično tačna i sažeta. Ova formulacija sadrži postulat postojanja nove funkcije stanja, kroz koji se izražava razlika između reverzibilnih i ireverzibilnih procesa:
Metode za izračunavanje entropije
Jednačine (II, 1) i (II, 1a), koje određuju entropiju, jedine su početne jednačine za termodinamički proračun promjene entropije sistema. Zamjenjujući elementarnu toplinu u jednačini (II, 1a) njenim izrazima kroz kalorijske koeficijente (vidi jednačine (I, 10) i (I, 10a)), dobijamo za ravnotežne procese:
KJ/mol; temperatura topljenja t pl. = 5,5°C ( T= 278,5 TO). Dakle, promena entropije je 1 krtica benzen pri topljenju (entropija topljenja) jednaka je:
DS pl. = 35,06J/mol
2. Zagrijavanje pri konstantnom pritisku (izobarni proces; P = konst). Iz jednačina (I, 18a) i (II, 1a) dobijamo:
DS=(II, 6)
Nađimo promjenu entropije jednog mola aluminija kada se zagrije od 25 do 600°C. Pravi molarni toplotni kapacitet aluminijuma može se izraziti jednadžbom:
C p = 565,5 + 0,290 T. Prema jednačini (II, 6), promjena entropije će biti jednaka:
DS = = 565,5 + 0,290 (873 – 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK
Plankov postulat. Vrijednosti apsolutne entropije
Koristeći jednačinu (II, 3), nemoguće je izračunati apsolutnu vrijednost entropije sistema. Ovu mogućnost pruža nova, nedokaziva pozicija koja ne sledi iz dva zakona termodinamike, koju je formulisao M. Planck (1912). Prema ovoj odredbi, tzv Plankov postulat, entropija pojedinačne kristalne supstance na apsolutnoj nuli je nula:
Strogo govoreći, Planckov postulat vrijedi samo za pojedinačne tvari čiji su kristali idealno građeni (u kristalnoj rešetki svi čvorovi su zauzeti molekulima ili atomima, koji se pravilno izmjenjuju i pravilno orijentirani). Takvi kristali se nazivaju idealne čvrste materije. Pravi kristali nisu takvi, jer njihova kristalna rešetka nije idealno konstruisana.
Entropija kristalne rešetke konstruisane donekle nasumično je veća od entropije savršeno konstruisane kristalne rešetke. Stoga, pravi kristali čak i na 0 K imaju entropiju veću od nule. Međutim, entropije pravih dobro formiranih kristala pojedinačnih supstanci na apsolutnoj nuli su male.
U skladu s Planckovim postulatom, jednačina (II, 6) za idealno čvrsto tijelo imat će oblik:
Planckov postulat se koristi u termodinamičkom proučavanju kemijskih procesa za izračunavanje apsolutnih vrijednosti entropije kemijskih spojeva - veličina koje su od velike važnosti za izračunavanje kemijskih ravnoteža.
Entropija se široko koristi u tehničkoj termodinamici (inženjering topline), kao jedan od važnih parametara radnog fluida u toplotnom stroju, na primjer, vodene pare. Entropijske vrijednosti vodene pare u datom stanju izračunavaju se u poređenju sa nekim standardnim stanjem - obično 0°C i 1 amm. Ove vrijednosti entropije se koriste za konstruiranje tzv dijagrami entropijskog stanja vodena para u koordinatama S-T ili S-H(Mollierov dijagram). U takvim dijagramima, slično dijagramima V-P Možete prikazati različite procese koji se dešavaju u radnom fluidu toplotnog motora i koji čine radne cikluse mašine.
U zaključku, treba napomenuti da ne moramo ulaziti u područje termodinamike. Naš cilj je samo da ilustrujemo glavne ideje ove nauke i objasnimo razloge zbog kojih je moguće graditi na njenim argumentima.
Konačno, dva zakona termodinamike se često formuliraju na sljedeći način:
Prvi zakon: Energija Univerzuma je uvijek konstantna.
Drugi zakon: Entropija univerzuma se uvek povećava.
Phys. hemija - nauka o zakonima hemijskih procesa i hemije. fenomeni.
Predmet fizičke hemije objašnjenje hemije. fenomeni zasnovani na opštijim zakonima fizike. Fizička hemija razmatra dvije glavne grupe pitanja:
1. Proučavanje strukture i svojstava materije i njenih sastavnih čestica;
2. Proučavanje procesa interakcije supstanci.
Fizička hemija ima za cilj da proučava veze između hemijskih i fizičkih pojava. Poznavanje takvih veza je neophodno kako bi se duboko proučavale hemijske reakcije koje se dešavaju u prirodi i koje se koriste u tehnologiji. procesa, kontroliraju dubinu i smjer reakcije. Osnovni cilj discipline Fizička hemija je proučavanje opštih veza i zakona hemije. procesi zasnovani na osnovnim principima fizike. Fizička hemija koristi fizičku. teorije i metode za hemijske fenomene.
Objašnjava ZAŠTO i KAKO dolazi do transformacija supstanci: hemija. reakcije i fazni prijelazi. ZAŠTO – hemijska termodinamika. KAKO - hemijska kinetika.
Osnovni pojmovi fizičke hemije
Glavni predmet hemije. termodinamika je termodinamički sistem. Termodinamički sistem – svako tijelo ili skup tijela sposobnih da razmjenjuju energiju i materiju sa sobom i sa drugim tijelima. Sistemi se dijele na otvorene, zatvorene i izolovane. Otvori i ja - Termodinamički sistem izmjenjuje i tvari i energiju sa vanjskim okruženjem. Zatvoreno i ja - sistem u kome nema razmene materije sa okolinom, ali sa njom može da razmenjuje energiju. Izolirano i ja -volumen sistema ostaje konstantan i lišen je mogućnosti da razmjenjuje energiju i materiju sa okolinom.
Sistem može biti homogena (homogena) ili heterogena (heterogena) ). Faza - ovo je dio sistema koji, u nedostatku vanjskog polja sila, ima isti sastav u svim svojim tačkama i istu termodinamiku. St. vas i odvojen je od ostalih delova sistema interfejsom. Faza je uvijek ujednačena, tj. homogen, pa se jednofazni sistem naziva homogenim. Sistem koji se sastoji od nekoliko faza naziva se heterogen.
Svojstva sistema dijele se u dvije grupe: ekstenzivno i intenzivno.
Termodinamika koristi koncepte ravnoteže i reverzibilnih procesa. Equilibrium je proces koji prolazi kroz kontinuirani niz ravnotežnih stanja. Reverzibilni termodinamički proces je proces koji se može izvesti u obrnutom smjeru bez ostavljanja ikakvih promjena u sistemu ili okruženju.
2. Prvi zakon termodinamike. Unutrašnja energija, toplota, rad.
Prvi zakon termodinamike direktno povezan sa zakonom održanja energije. Na osnovu ovog zakona slijedi da u svakom izolovanom sistemu opskrba energijom ostaje konstantna. Iz zakona održanja energije slijedi još jedna formulacija prvog zakona termodinamike - nemogućnost stvaranja perpetuum mobile mašine prve vrste, koja bi proizvodila rad bez trošenja energije na njega. Posebno važna formulacija za hemijsku termodinamiku
Prvi princip je da se to izrazi kroz koncept unutrašnje energije: unutrašnja energija je funkcija stanja, tj. njegova promjena ne zavisi od putanje procesa, već zavisi samo od početnog i konačnog stanja sistema. Promjena unutrašnje energije sistema U može nastati usled razmene toplote Q i rad W sa okolinom. Tada iz zakona održanja energije proizilazi da se toplota Q koju sistem primi izvana troši na povećanje unutrašnje energije ΔU i rad W koji sistem vrši, tj. Q =Δ U+W. Dato at poravnanje je
matematički izraz prvog zakona termodinamike.
Ipočetak termodinamike njegov tekst:
u bilo kom izolovanom sistemu snabdevanje energijom ostaje konstantno;
različiti oblici energije se pretvaraju jedan u drugi u strogo ekvivalentnim količinama;
vječni motor (perpetuum mobilni) prve vrste je nemoguće;
unutrašnja energija je funkcija stanja, tj. njegova promjena ne zavisi od putanje procesa, već zavisi samo od početnog i konačnog stanja sistema.
analitički izraz: Q = D U + W ; za beskonačno malu promjenu količina d Q = dU + d W .
Prvi zakon termodinamike uspostavlja vezu. m/y topline Q, rad A i promjena u inter. energija sistema ΔU. Promjena interne Energija sistema je jednaka količini toplote koja je prenesena sistemu umanjena za količinu rada koji sistem izvrši protiv spoljnih sila.
Jednačina (I.1) je matematički prikaz 1. zakona termodinamike, jednačina (I.2) je za infinitezimalnu promjenu stanja. sistemima.
Int. energija je funkcija stanja; to znači da je promjena interna. energija ΔU ne zavisi od putanje prelaska sistema iz stanja 1 u stanje 2 i jednaka je razlici unutrašnjih vrednosti. energije U2 i U1 u ovim stanjima: (I.3)
Int. Energija sistema je zbir potencijalne energije interakcije. sve čestice tijela u odnosu jedna na drugu i kinetičku energiju njihovog kretanja (bez uzimanja u obzir kinetičke i potencijalne energije sistema u cjelini). Int. energija sistema zavisi od prirode supstance, njene mase i parametara stanja sistema. Ona je u godinama. sa povećanjem mase sistema, pošto je to ekstenzivno svojstvo sistema. Int. energija je označena slovom U i izražena u džulima (J). Općenito, za sistem s količinom od 1 mol. Int. energije, kao i svaka termodinamička. Svetost sistema je funkcija države. Samo unutrašnje promjene se pojavljuju direktno u eksperimentu. energije. Zato se u proračunima uvijek operira njegovom promjenom U2 –U1 = U.
Sve unutrašnje promene energije su podeljene u dve grupe. U 1. grupu spada samo 1. oblik tranzicije kretanja kroz haotične sudare molekula dvaju dodirujućih tijela, tj. toplotnom provodljivošću (i istovremeno zračenjem). Mjera kretanja koja se prenosi na ovaj način je toplina. Koncept toplina povezana je s ponašanjem ogromnog broja čestica - atoma, molekula, iona. Oni su u stalnom haotičnom (termičkom) kretanju. Toplota je oblik prijenosa energije. Drugi način razmene energije je Posao. Ova razmjena energije je uzrokovana akcijom koju vrši sistem ili radnjom koja se vrši na njemu. Obično je rad označen simbolom W. Rad, kao i toplota, nije funkcija stanja sistema, pa se količina koja odgovara beskonačno malom radu označava simbolom parcijalnog izvoda - W.
