FÜÜSILINE, struktuuri ja keemia määravate üldiste seaduste teadus. muundumine sisse-sisse lagunemise käigus. ext. tingimused. Uurib keemiat. nähtusi kasutades teoreetilist ja katsetada. füüsika meetodid.
Iseseisva teadusena kujunes füüsikateadus. 18. sajand Mõiste "füüsiline" kuulub M.V. Lomonosov, kes 1752. aastal õpetas esimest korda Peterburi ülikooli üliõpilastele füüsikakursust. Rada kuulub talle. definitsioon: "Füüsika on teadus, mis selgitab füüsika põhimõtete ja eksperimentide põhjal, mis toimub segakehades keemiliste operatsioonide käigus." Esimese füüsikateemaliste artiklite avaldamiseks mõeldud teadusajakirja asutasid 1887. aastal W. Ostwald ja J. Van't Hoff.
F füüsiline on peamine teoreetiline. kaasaegse vundament , mis põhineb sellistel olulistel füüsikaharudel nagu statistika. füüsika ja mittelineaarne dünaamika, väljateooria jne Sisaldab aine ehituse õpetust, sh. umbes , ja . Eraldi osadena eristatakse sageli füüsikas, füüsikateaduses (kaasa arvatud), füüsikaõpetust ja suure molekulmassiga füüsikalis-keemiat. ühendus jne. Nad on füüsilisele väga lähedased ja mõnikord peetakse neid sellest sõltumatuks. jaotised ja . Enamikul füüsika osadel on uurimisobjektide ja -meetodite osas metodoloogiliselt üsna selged piirid. funktsioonid ja kasutatav seade.
Kaasaegne Füüsilise arengu etappi iseloomustab keemia üldiste seaduspärasuste süvaanalüüs. teisendused muulil tase, laialt levinud matt. , välise ulatuse laiendamine. mõju kemikaalidele süsteem (kõrged ja krüogeensed temperatuurid, kõrge, tugev kiirgus ja magnetmõjud), ülikiirete protsesside uurimine, energia akumulatsiooni meetodid kemikaalides. v-vah jne.
Kvantteooria rakendamine ennekõike keemia seletamisel. nähtustega kaasnevad vahendid. suurenenud tähelepanu tõlgendustasemele viis kahe suuna tuvastamiseni. Kvantmehhaanil põhinev suund. teooria ja mikroskoopiline operatsioon. nähtuste selgitamise tase, mida sageli nimetatakse keemiliseks. füüsika, vaid suure hulga osakeste ansamblitega opereeriv suund, kus jõustuvad statistilised põhimõtted. seadused – füüsikalised. Selle jaotusega on piir füüsikalise keemia ja keemia vahel. füüsika ei pruugi olla läbi järsult, mis on eriti ilmne keemiliste kiiruste teoorias. linnaosad.
Õpetus saare ehitusest ja võtab kokku ulatusliku katse. materjal, mis on saadud sellise füüsikalise interaktsioonide uurimise meetodid, nagu molekulaarne. elektromagnetiline kiirgus erinevate ainetega lainepikkuste vahemikud, foto- ja röntgendifraktsioonimeetodid, magneto-optilisel põhinevad meetodid. mõjud jne. Need meetodid võimaldavad saada struktuuriandmeid elektronide, tuumade tasakaaluasendite ja vibratsiooni amplituudide kohta kondensaatoris ja kondensaatoris. in-ve, energiasüsteemi kohta. tasandid ja üleminekud nende vahel, muutuste kohta geom. konfiguratsioonid, kui keskkond või selle üksikud killud muutuvad jne.
Koos ülesandega siduda ainete omadused nende kaasaegse struktuuriga. Füüsika osaleb aktiivselt ka antud omadustega ühendite struktuuri ennustamise pöördprobleemis.
Väga oluline teabeallikas nende omaduste kohta erinevates. keemia olekud ja omadused. Teisendused on kvantkeemia tulemused. arvutused. annab mõistete ja ideede süsteemi, mida kasutatakse füüsikas keemia käitumise käsitlemisel. ühendused mooli kohta. tasandil ning korrelatsioonide tuvastamisel üksuse moodustavate omaduste ja selle eseme omaduste vahel. Tänu kvantkeemia tulemustele. keemilise potentsiaalse energia pindade arvutused. süsteemid erinevates ja katsetada. Viimaste aastate võimalused, eelkõige areng, füüsikateadus on jõudnud lähedale püha seose igakülgsele uurimisele. ergastatud ja tugevalt ergastatud olekus, ühenduse struktuuriliste tunnuste analüüsini. sellistes olekutes ja nende tunnuste avaldumise eripärad keemia dünaamikas. teisendusi.
Tavalise piiranguks on see, et see võimaldab kirjeldada ainult tasakaaluolekuid ja pöörduvaid protsesse. Tõelised pöördumatud protsessid on 30ndatel tekkinud teooria teemaks. 20. sajandil . See füüsikavaldkond uurib mittetasakaalulisi makroskoopilisi nähtusi. süsteemid, milles esinemissagedus lokaalselt jääb konstantseks (sellised süsteemid on lokaalselt tasakaalulähedased). See võimaldab kaaluda süsteeme kemikaalidega r-sioonid ja massi ülekanne (), soojus, elekter. tasud jne.
uurib keemilisi muundumisi. ajas, st keemiline kiirus. r-tsioone, nende transformatsioonide mehhanisme, aga ka kemikaali sõltuvust. protsessi selle rakendamise tingimustest. Ta kehtestab reetmise mustridmuutused muunduva süsteemi koostises aja jooksul, näitab seost kemikaali kiiruse vahel. r-tsioon ja välistingimused ning uurib ka keemiliste reaktsioonide kiirust ja suunda mõjutavaid tegureid. linnaosad.
Enamik keemiat. p-tion on keerukas mitmeetapiline protsess, mis koosneb üksikutest elementaarkemikaalidest. energia muundamine, transport ja ülekandmine. Teoreetiline chem. kineetika hõlmab elementaarprotsesside mehhanismide uurimist ja teostab selliste protsesside arvutusi, tuginedes klassika ideedele ja aparaadile. mehaanika ja kvantteooria, tegeleb keerulise keemia mudelite konstrueerimisega. protsessid, loob seose kemikaalide struktuuri vahel. ühendid ja nende reaktsioonid. võime. Kineetika tuvastamine keeruliste protsesside mustrid (formaalne kineetika) põhinevad sageli matemaatikal. ja võimaldab testida hüpoteese keeruliste protsesside mehhanismide kohta, samuti luua diferentsiaalide süsteemi. võrrandid, mis kirjeldavad protsessi tulemusi erinevatel. ext. tingimused.
Keemia jaoks. kineetikat iseloomustab paljude füüsikaliste. uurimismeetodid, mis võimaldavad teostada reagentide lokaalseid ergastusi, uurida kiireid (kuni femtosekundiseid) teisendusi, automatiseerida kineetika registreerimist. andmed koos nende samaaegse töötlemisega arvutis jne. Kineetiline akumulatsioon akumuleerub intensiivselt. teave kineetika kaudu , sh. keemia jaoks. r-sioonid äärmuslikes tingimustes.
Väga oluline füüsikaharu, mis on tihedalt seotud keemiaga. kineetika on keemia kiiruse ja suuna muutuste uurimine. r- sioon kokkupuutel ainetega (
Artikli sisu
FÜÜSIKALINE KEEMIA, keemiaharu, mis uurib ainete keemilisi omadusi nende koostises olevate aatomite ja molekulide füüsikaliste omaduste põhjal. Kaasaegne füüsikaline keemia on lai interdistsiplinaarne valdkond, mis piirneb erinevate füüsika, biofüüsika ja molekulaarbioloogia harudega. Sellel on palju kokkupuutepunkte selliste keemiateaduste harudega nagu orgaaniline ja anorgaaniline keemia.
Keemilise lähenemise eripäraks (erinevalt füüsikalisest ja bioloogilisest) on see, et selle raamistikus koos makroskoopiliste nähtuste kirjeldusega selgitatakse nende olemust üksikute molekulide omaduste ja nendevaheliste interaktsioonide põhjal.
Füüsikalise keemia valdkonna uusi instrumentaal- ja metoodilisi arendusi kasutatakse ka teistes keemiaharudes ja sellega seotud teadustes, nagu farmakoloogia ja meditsiin. Näideteks on elektrokeemilised meetodid, infrapuna- (IR) ja ultraviolett (UV) spektroskoopia, laser- ja magnetresonantstehnikad, mida kasutatakse laialdaselt teraapias ja erinevate haiguste diagnoosimisel.
Füüsikalise keemia peamisteks harudeks peetakse traditsiooniliselt: 1) keemilist termodünaamikat; 2) kineetiline teooria ja statistiline termodünaamika; 3) molekulide ehituse ja spektroskoopia küsimused; 4) keemiline kineetika.
Keemiline termodünaamika.
Keemiline termodünaamika on otseselt seotud termodünaamika – soojuse ja selle muundamise teaduse – rakendamisega keemilise tasakaalu probleemiga. Probleemi olemus on sõnastatud järgmiselt: kui on olemas reagentide segu (süsteem) ja on teada füüsikalised tingimused, milles see asub (temperatuur, rõhk, maht), siis millised spontaansed keemilised ja füüsikalised protsessid võivad selle süsteemi kaasa tuua. tasakaalu saavutamiseks? Termodünaamika esimene seadus ütleb, et soojus on energia vorm ja süsteemi koguenergia (koos ümbritseva keskkonnaga) jääb muutumatuks. Seega on see seadus üks energia jäävuse seaduse vorme. Teise seaduse kohaselt viib spontaanne protsess süsteemi ja selle keskkonna üldise entroopia suurenemiseni. Entroopia on energiahulga mõõt, mida süsteem ei saa kulutada kasuliku töö tegemiseks. Teine seadus näitab, millises suunas reaktsioon kulgeb ilma väliste mõjudeta. Reaktsiooni olemuse (näiteks selle suuna) muutmiseks peate ühel või teisel kujul energiat kulutama. Seega seab see ranged piirangud töömahule, mida saab teha pöörduvas protsessis vabaneva soojuse või keemilise energia muundamisel.
Olulised saavutused keemilises termodünaamikas võlgneme J. Gibbsile, kes pani sellele teadusele teoreetilise aluse, mis võimaldas liita üheks tervikuks paljude eelmise põlvkonna teadlaste saadud tulemused. Gibbsi väljatöötatud käsitluse raames ei tehta eeldusi aine mikroskoopilise struktuuri kohta, vaid käsitletakse süsteemide tasakaaluomadusi makrotasandil. Seetõttu võime arvata, et termodünaamika esimene ja teine seadus on universaalsed ja jäävad kehtima ka siis, kui saame palju rohkem teada molekulide ja aatomite omadustest.
Kineetiline teooria ja statistiline termodünaamika.
Statistiline termodünaamika (nagu kvantmehaanika) võimaldab ennustada mõne gaasifaasi reaktsiooni tasakaaluasendit. Kvantmehaanilist lähenemist kasutades on võimalik kirjeldada mitmete ainete keeruliste molekulide käitumist vedelas ja tahkes olekus. Siiski on reaktsioone, mille kiirust ei saa arvutada ei kineetilise teooria raames ega statistilise termodünaamika abil.
Tõeline revolutsioon klassikalises statistilises termodünaamikas toimus 20. sajandi 70ndatel. Uued mõisted nagu universaalsus (idee, et teatud laiade ühendite klasside liikmetel on samad omadused) ja sarnasuse põhimõte (tundmatute koguste hindamine teadaolevate kriteeriumide alusel) on võimaldanud paremini mõista vedelike käitumist kriitilise piiri lähedal. punkt, kus vedeliku ja gaasi erinevus. Arvuti abil simuleeriti lihtsate (vedel argoon) ja komplekssete (vesi ja alkohol) vedelike omadusi kriitilises olekus. Viimasel ajal on arvutimodelleerimise abil ülijuhtivuse abil põhjalikult uuritud vedelike, nagu vedel heelium (mille käitumist on kvantmehaanika raames suurepäraselt kirjeldatud) ja vabade elektronide omadusi molekulaarsetes vedelikes. See võimaldas meil paremini mõista tavaliste vedelike omadusi. Lahuste, polümeeride, mitsellide (spetsiifilised kolloidosakesed), valkude ja ioonlahuste käitumise uurimiseks kasutatakse intensiivselt arvutimeetodeid koos uusimate teoreetiliste arengutega. Füüsikalise keemia probleemide lahendamiseks, eelkõige kriitilises seisundis süsteemide mõningate omaduste kirjeldamiseks ja kõrgenergiafüüsika küsimuste uurimiseks, kasutatakse üha enam renormaliseerimisrühma matemaatilist meetodit.
Molekulaarstruktuur ja spektroskoopia.
19. sajandi orgaanilised keemikud. töötasid välja lihtsad reeglid paljude keemiliste elementide valentsi (kombinatsioonivõime) määramiseks. Näiteks leidsid nad, et süsiniku valents on 4 (üks süsinikuaatom võib siduda neli vesinikuaatomit, moodustades metaani molekuli CH 4), hapnik - 2, vesinik - 1. Eksperimentaalsetel andmetel põhinevate empiiriliste kontseptsioonide põhjal tehti eeldused ruumilise paigutuse aatomite kohta molekulides (näiteks metaani molekulil on tetraeedriline struktuur, kus süsinikuaatom asub kolmnurkse püramiidi keskel ja vesinik selle neljas tipus). Kuid see lähenemine ei võimaldanud paljastada keemiliste sidemete moodustumise mehhanismi ega seega hinnata molekulide suurust ega määrata aatomite täpset kaugust.
20. sajandil välja töötatud spektroskoopiliste meetodite abil määrati veemolekulide (H 2 O), etaani (C 2 H 6) ja seejärel palju keerulisemate molekulide, näiteks valkude struktuur. Mikrolainespektroskoopia (EPR, NMR) ja elektronide difraktsiooni meetodid võimaldasid määrata sidemete pikkused, nendevahelised nurgad (sidenurgad) ja aatomite suhtelised asukohad lihtsates molekulides ning röntgendifraktsioonianalüüs - sarnased parameetrid. suuremate molekulide jaoks, mis moodustavad molekulaarseid kristalle. Molekulaarstruktuuride kataloogide koostamine ja lihtsate valentsimõistete kasutamine pani aluse struktuurikeemiale (selle teerajajaks oli L. Pauling) ning võimaldas kasutada molekulaarmudeleid keeruliste nähtuste selgitamiseks molekulaarsel tasandil. Kui molekulidel poleks spetsiifilist struktuuri või kui kromosoomide C–C ja C–H sidemete parameetrid oleksid metaani või etaani molekulide omadest väga erinevad, kasutaksid J. Watson ja F. Crick lihtsaid geomeetrilisi mudeleid. ei suutnud 1950. aastate alguses konstrueerida oma kuulsat topeltheeliksit – desoksüribonukleiinhappe (DNA) mudelit. Uurides IR- ja UV-spektroskoopia abil molekulides aatomite vibratsioone, oli võimalik kindlaks teha aatomeid molekulide koostises hoidvate jõudude olemus, mis omakorda viitas molekulisisese liikumise olemasolule ja võimaldas uurida. molekulide termodünaamilised omadused ( vt eespool). See oli esimene samm keemiliste reaktsioonide kiiruse määramisel. Lisaks aitasid UV-piirkonna spektroskoopilised uuringud luua keemilise sideme moodustumise mehhanismi elektroonilisel tasemel, mis võimaldas kirjeldada keemilisi reaktsioone, mis põhinevad reaktiivide ergastatud olekusse ülemineku kontseptsioonil (sageli nähtava mõju mõjul). või UV-valgus). Tekkis isegi terve teadusvaldkond – fotokeemia. Tuumamagnetresonantsi (NMR) spektroskoopia on võimaldanud keemikutel uurida keerukate keemiliste protsesside üksikuid etappe ja tuvastada ensüümi molekulide aktiivseid kohti. See meetod võimaldas saada ka kolmemõõtmelisi kujutisi tervetest rakkudest ja üksikutest elunditest. FOTOKEEMIA.
Valentsiteooria.
Kasutades orgaaniliste keemikute välja töötatud empiirilisi valentsireegleid, elementide perioodilisustabelit ja Rutherfordi aatomi planeedimudelit, tegi G. Lewis kindlaks, et keemilise sideme mõistmise võti on aine elektrooniline struktuur. Lewis jõudis järeldusele, et kovalentne side tekib erinevatele aatomitele kuuluvate elektronide jagamise tulemusena; Samas lähtus ta ideest, et siduvad elektronid paiknevad rangelt määratletud elektronkihtides. Kvantteooria võimaldab kõige üldisemal juhul ennustada molekulide struktuuri ja tekkivate kovalentsete sidemete olemust.
Meie arusaamad mateeria struktuurist, mis tekkisid tänu kvantfüüsika edule 20. sajandi esimesel veerandil, võib lühidalt kokku võtta järgmiselt. Aatomi struktuuri määrab elektriliste tõukejõudude (elektronide vahel) ja külgetõmbejõudude tasakaal (elektronide ja positiivselt laetud tuuma vahel). Peaaegu kogu aatomi mass on koondunud tuumasse ja selle suuruse määrab tuumade ümber tiirlevate elektronide poolt hõivatud ruumi hulk. Molekulid koosnevad suhteliselt stabiilsetest tuumadest, mida hoiavad koos kiiresti liikuvad elektronid, nii et ainete kõiki keemilisi omadusi saab seletada aatomeid ja molekule moodustavate elementaarosakeste elektrilise vastasmõju idee alusel. Seega loovad kvantmehaanika põhisätted, mis puudutavad molekulide ehitust ja keemiliste sidemete teket, aluse aine elektronstruktuuri, keemiliste sidemete olemuse ning aatomite ja molekulide reaktsioonivõime empiiriliseks kirjeldamiseks.
Kiirete arvutite tulekuga oli võimalik arvutada (madala, kuid piisava täpsusega) väikestes polüaatomilistes molekulides aatomite vahel mõjuvaid jõude. Arvutimodelleerimisel põhinev valentsiteooria on praegu töövahend struktuuride, keemiliste jõudude olemuse ja reaktsioonide uurimiseks juhtudel, kui katsete läbiviimine on keeruline või aeganõudev. See viitab atmosfääris ja leekides esinevate või reaktsiooni vaheühenditena moodustunud vabade radikaalide uurimisele. On lootust, et kunagi suudab arvutiarvutustel põhinev teooria vastata küsimusele: kuidas keemilised struktuurid pikosekundite suurusjärgus aja jooksul "arvutavad" välja oma kõige stabiilsema oleku, saades samas vastavad hinnangud, vähemalt mõnele. ligikaudne, nõuab tohutult palju masina aega.
Keemiline kineetika
uurib keemiliste reaktsioonide mehhanismi ja määrab nende kiiruse. Makroskoopilisel tasandil võib reaktsiooni kujutada järjestikuste transformatsioonidena, mille käigus moodustuvad ühest ainest teised. Näiteks pealtnäha lihtne teisendus
H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O
koosneb tegelikult mitmest järjestikusest etapist:
H + O 2 → OH + O
O + H 2 → HO + H
H + O 2 → HO 2
HO 2 + H 2 → H 2 O + OH
ja igaüht neist iseloomustab oma kiiruskonstant k. S. Arrhenius pakkus, et absoluutne temperatuur T ja reaktsioonikiiruse konstant k seosega seotud k = A exp (- E seadus)/ RT, Kus A– preeksponentsiaalne tegur (nn sagedustegur), E tegu – aktiveerimisenergia, R- gaasikonstant. Mõõtmiseks k Ja T vajame instrumente, mis võimaldavad jälgida ühelt poolt umbes 10–13 s ja teiselt poolt aastakümnete (ja isegi aastatuhandete) jooksul toimuvaid sündmusi (geoloogilised protsessid); samuti on vaja mõõta äärmiselt ebastabiilsete reaktiivide väikseid kontsentratsioone. Keemilise kineetika ülesanne hõlmab ka keerukates süsteemides toimuvate keemiliste protsesside ennustamist (räägime bioloogilistest, geoloogilistest, atmosfääriprotsessidest, põlemisest ja keemilisest sünteesist).
Gaasifaasi reaktsioonide uurimiseks "puhtal kujul" kasutatakse molekulaarkiire meetodit; sel juhul reageerivad rangelt määratletud kvantolekutega molekulid, moodustades tooteid, mis on samuti teatud kvantseisundites. Sellised katsed annavad teavet jõudude kohta, mis määravad teatud reaktsioonide toimumise. Näiteks molekulaarkiire seadistuses saate isegi väikseid molekule, nagu CH 3 I, teatud viisil orienteerida ja mõõta kokkupõrkekiirusi kahes "erinevas" reaktsioonis:
K + ICH 3 → KI + CH 3
K + CH 3 I → KI + CH 3
kus CH 3 rühm on läheneva kaaliumiaatomi suhtes erinevalt orienteeritud.
Üks küsimus, millega füüsikaline keemia (nagu ka keemiline füüsika) tegeleb, on reaktsioonikiiruse konstantide arvutamine. Siin on laialdaselt kasutusel 1930. aastatel välja töötatud üleminekuolekuteooria, mis kasutab termodünaamilisi ja struktuuriparameetreid. See teooria koos klassikalise füüsika ja kvantmehaanika meetoditega võimaldab simuleerida reaktsiooni kulgu nii, nagu see toimuks katsetingimustes molekulaarkiirtega. Tehakse katseid teatud keemiliste sidemete laserergastamiseks, mis võimaldavad kontrollida molekulide hävitamise statistiliste teooriate õigsust. Arendatakse teooriaid, mis üldistavad kaootiliste protsesside (näiteks turbulentsi) kaasaegseid füüsikalisi ja matemaatilisi kontseptsioone. Me ei ole enam nii kaugel nii molekulisiseste kui ka intermolekulaarsete interaktsioonide olemuse täielikust mõistmisest, antud omadustega pindadel toimuvate reaktsioonide mehhanismi paljastamisest ning ensüümide ja siirdemetallikomplekside katalüütiliste tsentrite struktuuri kindlaksmääramisest. Mikroskoopilisel tasandil võib märkida keeruliste struktuuride, näiteks lumehelveste või dendriitide (puutaolise struktuuriga kristallid) moodustumise kineetikat, mis stimuleeris mittelineaarse dünaamika teooria lihtsatel mudelitel põhineva arvutimodelleerimise arengut. ; see avab väljavaated uute lähenemisviiside loomiseks keerukate süsteemide struktuuri ja arendusprotsesside kirjeldamisel.
Teaduste klassifikatsioon põhineb aine liikumisvormide ning nende seoste ja erinevuste klassifikatsioonil. Seetõttu tuleks füüsikalise keemia piiride väljatoomiseks mitmete füüsika ja keemia harudega arvestada keemilise ja füüsikalise liikumisvormi seost ja erinevust.
Liikumise keemilist vormi, st keemilist protsessi iseloomustab aatomite arvu ja paigutuse muutumine reageerivate ainete molekulis. Paljude seas füüsilised liikumisvormid (elektromagnetväli, elementaarosakeste liikumine ja muundumised, aatomituumade füüsika jne) on eriti tihedalt seotud keemiliste protsessidega. intramolekulaarne liikumisvorm (vibratsioonid molekulis; selle elektrooniline ergastus ja ionisatsioon). Lihtsaim keemiline protsess - molekuli termilise dissotsiatsiooni elementaarne toiming - toimub molekulis vibratsiooni intensiivsuse (amplituudi ja energia) suurenemisega, eriti tuumade vibratsiooniga piki nende vahelist valentssidemeid. Teadaoleva vibratsioonienergia kriitilise väärtuse saavutamine teatud sideme suunas molekulis viib selle sideme purunemiseni ja molekuli dissotsieerumiseni kaheks osaks.
Keerulisemaid reaktsioone, mis hõlmavad mitut (tavaliselt kahte) molekuli, võib pidada kahe molekuli kombinatsiooniks nende põrkumisel hapraks ja lühiajaliseks kompleksiks (nn aktiivseks kompleksiks) ja selle kompleksi kiirel hävitamisel uuteks molekulideks, kuna see kompleks osutub teatud ühenduste kaudu sisemiste vibratsioonide ajal ebastabiilseks.
Seega on elementaarne keemiline akt eriline, kriitiline punkt molekulide vibratsioonilises liikumises. Viimast iseenesest ei saa pidada keemiliseks liikumiseks, kuid see on esmaste keemiliste protsesside aluseks.
Märkimisväärsete ainemasside, st paljude molekulide keemiliseks muundamiseks on vajalikud molekulide kokkupõrked ja nendevaheline energiavahetus (reaktsiooniproduktide molekulide liikumisenergia ülekandmine kokkupõrgete kaudu lähteainete molekulidele). Seega on tegelik keemiline protsess tihedalt seotud teisega füüsiline liikumisvorm - makroskoopiliste kehade molekulide kaootiline liikumine, mida sageli nimetatakse soojusliikumiseks.
Eespool on lühidalt ja kõige üldisemalt välja toodud keemilise liikumisvormi omavahelised seosed kahe füüsilise liikumisvormiga. Ilmselgelt on samad seosed keemilise protsessi ja elektromagnetvälja liikumise kiirguse vahel, aatomite ja molekulide ioniseerumisega (elektrokeemia) jne.
Aine struktuur . See jaotis hõlmab aatomite struktuuri, molekulide struktuuri ja agregatsiooni olekute õpetust.
Aatomite ehituse uurimine on rohkem seotud füüsika kui füüsikalise keemiaga. See õpetus on aluseks molekulide struktuuri uurimisel.
Molekulide ehituse uurimisel uuritakse molekulide geomeetriat, molekulisiseseid liikumisi ja jõude, mis seovad molekulis olevaid aatomeid. Molekulide ehituse eksperimentaalsetes uuringutes kasutatakse laialdasemalt ka molekulaarspektroskoopia (sh raadiospektroskoopia) meetodit.
Agregatsiooniseisundite uurimisel uuritakse molekulide vastasmõju gaasides, vedelikes ja kristallides, samuti ainete omadusi erinevates agregatsiooniseisundites. Seda füüsikalise keemia jaoks väga olulist teadusharu võib pidada füüsika (molekulaarfüüsika) osaks.
Ka kogu aine ehitust käsitlevat osa võib pidada füüsika osaks.
Keemiline termodünaamika . Selles osas on üldise termodünaamika seadustele tuginedes välja toodud keemilise tasakaalu seadused ja faasitasakaalu õpetus, mida tavaliselt nimetatakse faasireegliks. Osa keemilisest termodünaamikast on termokeemia, mis käsitleb keemiliste reaktsioonide termilisi mõjusid.
Lahuste uuringu eesmärk on selgitada ja ennustada lahuste (mitme aine homogeensed segud) omadusi lahust moodustavate ainete omaduste põhjal.
Selle probleemi lahendamine eeldab erinevate molekulide interaktsiooni üldteooria konstrueerimist, st molekulaarfüüsika põhiprobleemi lahendust. Üldteooria ja konkreetsete üldistuste arendamiseks uuritakse lahuste molekulaarstruktuuri ja nende erinevaid omadusi sõltuvalt koostisest.
Õpetus pinnanähtustest . Uuritakse tahkete ainete ja vedelike pinnakihtide erinevaid omadusi (faasidevahelisi liideseid); üks peamisi pinnakihtides uuritavaid nähtusi on adsorptsioon(ainete kogunemine pinnakihti).
Süsteemides, kus vedeliku, tahke ja gaasilise faasi vahelised liidesed on kõrgelt arenenud (kolloidsed lahused, emulsioonid, udud, aurud), muutuvad pinnakihtide omadused esmatähtsaks ja määravad ära paljud kogu süsteemi kui terviku ainulaadsed omadused. . Sellised mikroheterogeenne süsteeme uuritakse kolloidkeemia, mis on suur iseseisev füüsikalise keemia osa ja iseseisev akadeemiline distsipliin keemiakõrgkoolides.
Elektrokeemia. Uuritakse elektriliste nähtuste ja keemiliste reaktsioonide (elektrolüüs, elektrivoolu keemilised allikad, elektrosünteesi teooria) vastasmõju. Elektrokeemia hõlmab tavaliselt elektrolüütide lahuste omaduste uurimist, mida võib sama õigustatult seostada ka lahuste uurimisega.
Keemiline kineetika ja katalüüs . Uuritakse keemiliste reaktsioonide kiirust, reaktsiooni kiiruse sõltuvust välistingimustest (rõhk, temperatuur, elektrilahendus jne), reaktsioonikiiruse seost molekulide struktuuri ja energiaseisunditega, mõju reaktsioonikiirusele. ainetest, mis ei osale stöhhiomeetrilises reaktsioonivõrrandis (katalüüs).
Fotokeemia. Uuritakse kiirguse ja keemilistes muundumistes osalevate ainete vastasmõju (kiirguse mõjul toimuvad reaktsioonid, näiteks fotoprotsessid ja fotosüntees, luminestsents). Fotokeemia on tihedalt seotud keemilise kineetika ja molekulide struktuuri uurimisega.
Ülaltoodud füüsikalise keemia peamiste osade loetelu ei hõlma selle teaduse mõningaid hiljuti esile kerkinud valdkondi ja väiksemaid osi, mida võib käsitleda suuremate sektsioonide osadena või füüsikalise keemia iseseisvate osadena. Need on näiteks kiirguskeemia, kõrgmolekulaarsete ainete füüsikaline keemia, magnetokeemia, gaasielektrokeemia ja teised füüsikalise keemia harud. Mõnede nende tähtsus kasvab praegu kiiresti.
Füüsikaliste ja keemiliste uuringute meetodid
Füüsikalise keemia põhimeetodid on loomulikult füüsika ja keemia meetodid. See on ennekõike eksperimentaalne meetod - ainete omaduste sõltuvuse uurimine välistingimustest ning keemiliste reaktsioonide aja jooksul toimuvate seaduste ja keemilise tasakaalu seaduste eksperimentaalne uurimine.
Katsematerjali teoreetiline mõistmine ja sidusa teadmissüsteemi loomine ainete omaduste ja keemiliste reaktsioonide seaduste kohta põhineb järgmistel teoreetilise füüsika meetoditel.
Kvantmehaaniline meetod (eelkõige lainemehaanika meetod), mis on doktriini aluseks üksikute aatomite ja molekulide struktuurist ja omadustest ning nende vastastikmõjust. Üksikute molekulide omadustega seotud faktid saadakse peamiselt eksperimentaalsete optiliste meetoditega.
Statistilise füüsika meetod , mis võimaldab arvutada aine omadusi; koosneb paljudest molekulidest ("makroskoopilised" omadused), mis põhineb teabel üksikute molekulide omaduste kohta.
Termodünaamiline meetod , mis võimaldab kvantitatiivselt seostada aine erinevaid omadusi ("makroskoopilised" omadused) ja arvutada osa neist omadustest teiste omaduste katseväärtuste põhjal.
Kaasaegseid füüsikalisi ja keemilisi uuringuid mis tahes konkreetses valdkonnas iseloomustab mitmesuguste eksperimentaalsete ja teoreetiliste meetodite kasutamine ainete erinevate omaduste uurimiseks ja nende seoste selgitamiseks molekulide struktuuriga. Kogu andmekogumit ja ülaltoodud teoreetilisi meetodeid kasutatakse põhieesmärgi saavutamiseks - selgitada keemiliste muundumiste suuna, kiiruse ja piiride sõltuvust välistingimustest ja keemilistes reaktsioonides osalevate molekulide struktuurist.
FÜÜSIKALINE KEEMIA
Füüsikalise keemia aine. Selle tähendus
Uurib keemiliste ja füüsikaliste nähtuste vahelisi seoseid füüsikaline keemia. See keemiaharu on piir keemia ja füüsika vahel. Kasutades mõlema teaduse teoreetilisi ja eksperimentaalseid meetodeid ning oma meetodeid, tegeleb füüsikaline keemia keemiliste reaktsioonide ja nendega kaasnevate füüsikaliste protsesside mitmekülgse uurimisega. Kuna aga ka mitmepoolne uurimus pole kunagi täielik ega kata nähtust ammendavalt, siis füüsikalise keemia, aga ka teiste loodusteaduste seadused ja seaduspärasused nähtust alati lihtsustavad ega kajasta seda täielikult.
Füüsikalise keemia kiire areng ja kasvav tähtsus on seotud selle piiripositsiooniga füüsika ja keemia vahel. Füüsikalise keemia põhiülesanne on protsessi ajaline kulg ja lõpptulemus (tasakaaluseisund) erinevates tingimustes ennustada uuritava süsteemi moodustavate ainete struktuuri ja omaduste andmete põhjal.
Lühiülevaade füüsikalise keemia arengu ajaloost
Mõiste "füüsikaline keemia" ja selle teaduse määratlus andis esmakordselt M. V. Lomonosov, kes 1752.–1754. Ta õpetas Teaduste Akadeemia üliõpilastele füüsikalise keemia kursust ja jättis selle kursuse jaoks käsikirja "Sissejuhatus tõelisse füüsikalisse keemiasse" (1752). Lomonosov viis läbi palju uuringuid, mille teemad vastavad tema "Füüsikalise keemia kursuse plaanile" (1752) ja eksperimentaaltöö programmile "Füüsikalise keemia kogemus" (1754). Tema eestvedamisel viidi läbi ka õpilastele füüsikalise keemia töötuba.
Lomonosov andis füüsikalise keemia definitsiooni järgmiselt: "Füüsikaline keemia on teadus, mis selgitab füüsika põhimõtete ja eksperimentide põhjal, mis toimub segakehades keemiliste operatsioonide käigus." See määratlus on lähedane tänapäevasele.
Füüsikalise keemia arengu seisukohalt oli suur tähtsus kahe termodünaamika seaduse avastamisel 19. sajandi keskel (S. Carnot, J. R. Mayer, G. Helmholtz, D. P. Joule, R. Clausius, W. Thomson).
Uurimistöö hulk ja mitmekesisus füüsika ja keemia piirneval alal kasvas 19. sajandil pidevalt. Töötati välja keemilise tasakaalu termodünaamiline teooria (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). L.F.Wilhelmi uurimistööst sai alguse keemiliste reaktsioonide kiiruste (keemiline kineetika) uurimine. Uuriti elektri ülekannet lahustes (I.V. Gittorf, F.V.G. Kohlrausch), uuriti lahuste tasakaaluseadusi auruga (D.P. Konovalov) ja töötati välja lahendusteooria (D.I. Mendelejev).
Füüsikalise keemia tunnustamine iseseisva teaduse ja akadeemilise distsipliinina väljendus Leipzigi ülikoolis (Saksamaa) 1887. aastal W. Ostwaldi juhitud esimese füüsikalise keemia osakonna asutamises ja esimese füüsikaalase teadusajakirja asutamises. keemia seal. Leipzigi ülikool oli 19. sajandi lõpul füüsikalise keemia arendamise keskus ning juhtivateks füüsikalisteks keemikuteks olid W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius ja W. Nernst. Selleks ajaks oli määratletud kolm peamist füüsikalise keemia haru – keemiline termodünaamika, keemiline kineetika ja elektrokeemia.
Kõige olulisemad teadusvaldkonnad, mille arendamine on tehnilise progressi vajalik tingimus, hõlmavad keemiliste protsesside uurimist; füüsikaline keemia mängib selle probleemi kujunemisel juhtivat rolli.
Füüsikalise keemia osad. Uurimismeetodid
Keemiline termodünaamika. Selles osas esitatakse üldise termodünaamika seadustele tuginedes keemilise tasakaalu seadused ja faasitasakaalu õpetus.
Lahuste uuringu eesmärk on selgitada ja ennustada lahuste (mitme aine homogeensed segud) omadusi lahust moodustavate ainete omaduste põhjal.
Õpetus pinnanähtustest. Uuritakse tahkete ainete ja vedelike pinnakihtide erinevaid omadusi (faasidevahelisi liideseid); üks peamisi pinnakihtides uuritavaid nähtusi on adsorptsioon(aine kogunemine pinnakihti).
Süsteemides, kus vedeliku, tahke ja gaasilise faasi vahelised liidesed on kõrgelt arenenud (emulsioonid, udud, aurud jne), muutuvad pinnakihtide omadused esmatähtsaks ja määravad ära paljud kogu süsteemi kui terviku unikaalsed omadused. . Sellised hajutatud (mikroheterogeenne) süsteeme uuritakse kolloidkeemia, mis on suur iseseisev füüsikalise keemia haru.
Antud füüsikalise keemia põhilõikude loetelu ei hõlma selle teaduse mõningaid valdkondi ja väiksemaid lõike, mida võib käsitleda suuremate lõikude osadena või iseseisvate füüsikalise keemia osadena. Tasub veel kord rõhutada füüsikalise keemia erinevate harude tihedat seost. Iga nähtuse uurimisel tuleb kasutada mõistete, teooriate ja uurimismeetodite arsenali paljudest keemiaharudest (ja sageli ka teistest teadustest). Ainult esmase füüsikalise keemiaga tutvumise korral on võimalik materjali hariduslikel eesmärkidel näidatud jaotistesse levitada.
Füüsikaliste ja keemiliste uuringute meetodid. Füüsikalise keemia põhimeetodid on loomulikult füüsika ja keemia meetodid. See on ennekõike eksperimentaalne meetod - ainete omaduste sõltuvuse uurimine välistingimustest, erinevate protsesside seaduste ja keemilise tasakaalu seaduste eksperimentaalne uurimine.
Katseandmete teoreetiline mõistmine ja sidusa teadmiste süsteemi loomine põhineb teoreetilise füüsika meetoditel.
Termodünaamiline meetod, mis on üks neist, võimaldab kvantitatiivselt seostada aine erinevaid omadusi ("makroskoopilised" omadused) ja arvutada mõned neist omadustest teiste omaduste eksperimentaalsete väärtuste põhjal.
I PEATÜKK.
ESIMENE TERMODÜNAAMIKA SEADUS
Kuumus ja töö
Liikumisvormide muutused selle üleminekul ühelt kehalt teisele ja vastavad energia muundumised on väga mitmekesised. Liikumise enda ülemineku ja sellega seotud energiasiirete vormid võib jagada kahte rühma.
Esimesse rühma kuulub ainult üks liikumise ülemineku vorm kahe kontaktis oleva keha molekulide kaootiliste kokkupõrgete kaudu, s.t. soojusjuhtivuse (ja samal ajal kiirguse) kaudu. Sel viisil edastatud liikumise mõõt on soojust .
Teise rühma kuuluvad liikumise ülemineku mitmesugused vormid, mille ühiseks tunnuseks on makroskoopiliste masside liikumine mis tahes suunatud olemusega välisjõudude mõjul. Need on kehade tõstmine gravitatsiooniväljas, teatud koguse elektri üleminek kõrgemalt elektrostaatiliselt potentsiaalilt väiksemale, rõhu all oleva gaasi paisumine jne. Selliste meetoditega edastatud liikumise üldine mõõt on Töö .
Soojus ja töö iseloomustavad kvalitatiivselt ja kvantitatiivselt kahte erinevat liikumise ülekandmise vormi materiaalse maailma ühest osast teise.
Liikumise ülekanne on ainulaadne kompleksne aine liikumine, mille kahte peamist vormi eristame. Soojus ja töö on nende kahe keeruka aine liikumise vormi mõõdikud ja neid tuleks käsitleda energiavormidena.
Soojuse ja töö ühine omadus on see, et need on olulised ainult nende protsesside toimumise ajaperioodidel. Selliste protsesside käigus mõnes kehas liikumine teatud vormides väheneb ja vastav energia väheneb, samas kui teistes kehades samades või muudes vormides liikumine suureneb ja vastavad energialiigid suurenevad.
Me ei räägi soojuse või töö salvestamisest üheski kehas, vaid ainult teatud protsessi soojusest ja tööst. Pärast selle valmimist pole vaja rääkida soojuse olemasolust ega tööst kehades.
Sisemine energia
Mitteringprotsessi korral võrdsus (I, 1) ei ole täidetud, kuna süsteem ei naase oma algsesse olekusse. Selle asemel saab kirjutada mitteringikujulise protsessi võrrandid (koefitsiendi väljajätmine k):
Kuna integreerimise piirid on üldjuhul suvalised, siis elementaarsuuruste puhul dW Ja dQ:
d K¹d W,
seega:
d K–d W ¹ 0
Tähistagem erinevust dQ – dW mis tahes elementaarse termodünaamilise protsessi jaoks dU:
dUº d K–d W(mina, 2)
või lõplikuks protsessiks:
– (I, 2a)
Pöördudes tagasi ringprotsessi juurde, saame (võrrandist I, 1):
= – = 0 (I, 3)
Seega väärtus dU on süsteemi oleku mõne funktsiooni summaarne erinevus. Kui süsteem naaseb algsesse olekusse (pärast tsüklilist muutust), omandab selle funktsiooni väärtus oma algse väärtuse.
Süsteemi oleku funktsioon U, võrdustega (I, 2) või (I, 2a) defineeritud nimetatakse sisemine energia süsteemid .
Ilmselt saab avaldise (I, 2a) kirjutada järgmiselt:
= U 2 – U 1 = ∆U = –(I, 2b)
U 2 – U 1 = ∆U = Q – W
See arutluskäik põhjendab empiiriliselt süsteemi oleku teatud funktsiooni olemasolu, mis tähendab kõigi süsteemi liikumiste kogumõõtu.
Teisisõnu hõlmab siseenergia molekulide translatsiooni- ja pöörlemisenergiat, molekulis olevate aatomite ja aatomirühmade võnkeenergiat, elektronide liikumisenergiat, tuumasisest ja muud tüüpi energiat, s.o igat tüüpi energia kogumit. osakesed süsteemis, välja arvatud süsteemi enda potentsiaalne ja kineetiline energia.
Oletame, et tsükliline protsess viidi läbi nii, et pärast süsteemi naasmist algseisundisse ei võtnud süsteemi siseenergia algväärtust, vaid suurenes. Sel juhul põhjustaks ringprotsesside kordumine energia kuhjumist süsteemis. Seda energiat oleks võimalik muuta tööks ja saada sel viisil tööd mitte soojuse arvelt, vaid "millestki", kuna ringprotsessis on töö ja soojus üksteisega samaväärsed, nagu näitavad otsesed katsed.
Võimetus kindlaksmääratud ehitustsüklit läbi viia esimest tüüpi igiliikur (perpetuum mobile), töö andmine kulutamata samaväärset kogust teist tüüpi energiat, on tõestatud tuhandete aastate inimkogemuse negatiivsete tulemustega. See tulemus viib samale järeldusele, mille saime konkreetsel, kuid rangemal kujul Joule'i katseid analüüsides.
Sõnastame saadud tulemuse uuesti. Süsteemi kogu energiavaru (siseenergia) tsüklilise protsessi tulemusena taastub algse väärtuseni, st süsteemi siseenergial on antud olekus üks konkreetne väärtus ja see ei sõltu sellest, milliseid muutusi süsteem läbis. enne kui see sellesse olekusse jõudis.
Teisisõnu, süsteemi siseenergia on süsteemi oleku üheselt mõistetav, pidev ja lõplik funktsioon.
Süsteemi siseenergia muutuse määrab avaldis (I, 2b); ringprotsessi puhul kehtib avaldis (I, 3). Süsteemi mõningate omaduste (parameetrite) lõpmata väikese muutumise korral muutub lõpmatult väikeseks ka süsteemi siseenergia. See on pideva funktsiooni omadus.
Termodünaamikas ei ole vaja kasutada siseenergia mõiste üldist määratlust. Formaalne kvantitatiivne määramine avaldiste (I, 2) või (I, 2a) kaudu on piisav kõigi edasiste termodünaamiliste arutluste ja järelduste jaoks.
Kuna süsteemi siseenergia on selle oleku funktsioon, siis, nagu juba öeldud, on siseenergia suurenemine koos süsteemi olekute parameetrite lõpmata väikeste muutustega olekufunktsiooni kogudiferentsiaal. Võrrandis (I, 3) oleva integraali jagamine kaheks integraaliks olekust teekonna lõikudes 1 asja juurde 2 (tee “a”) (vt joonis I) ja tagasi - olekust 2 asja juurde 1 (teine tee "b" ), - saame:
(mina, 4)
(mina, 5)
Sama tulemuseni jõuame, kui võrrelda teid "a" ja "c" või "b" ja "c" jne.
Riis. I. Ringliku (tsüklilise) protsessi skeem.
Avaldis (I, 5) näitab seda Süsteemi siseenergia suurenemine ühest olekust teise üleminekul ei sõltu protsessi kulgemisest, vaid sõltub ainult süsteemi alg- ja lõppseisundist.
Termodünaamika esimene seadus
Termodünaamika esimene seadus on otseselt seotud energia jäävuse seadusega. See võimaldab teil arvutada energiabilanssi erinevate protsesside, sealhulgas keemiliste reaktsioonide ajal.
Energia jäävuse seadusest järeldub:
Q = ∆U + W
Suletud süsteemi tulemuseks olevat avaldist saab lugeda järgmiselt: süsteemi antav soojus kulub ainult selle siseenergia muutmiseks ja töö tegemiseks.
Ülaltoodud väide, mis on seotud võrranditega (I, 3) ja (I, 5), toimib termodünaamika esimese seaduse sõnastus(koos võrrandiga (I, 2), mis annab siseenergia kvantitatiivse definitsiooni).
Termodünaamika esimene seadus on energia jäävuse seaduse kvantitatiivne sõnastus, mida rakendatakse soojuse ja töö muundamisega seotud protsessidele.
Termodünaamika esimese seaduse teise sõnastuse saab avaldisest (I, 2a). Isoleeritud süsteemis dQ = 0 Ja dW = 0, siis dU = 0; seega kõigi isoleeritud süsteemis toimuvate protsesside puhul:
(I,6)
st. isoleeritud süsteemi siseenergia on konstantne . See termodünaamika esimese seaduse sõnastus on spetsiifiliste tingimuste ja lõplike süsteemide puhul rakendatuna energia jäävuse üldseaduse kvantitatiivne väljendus, mille kohaselt energiat ei teki ega hävitata.
Tuleb märkida, et termodünaamika esimene seadus ei võimalda leida süsteemi siseenergia täisväärtust üheski olekus, kuna esimest seadust väljendavad võrrandid viivad ainult süsteemi energia muutuste arvutamiseni. süsteem erinevates protsessides. Samuti ei saa makroskoopiliste protsesside siseenergia muutust otseselt mõõta; selle muutuse saab arvutada ainult võrrandi (I, 2b) abil, võttes arvesse mõõdetavaid suurusi - selle protsessi soojust ja tööd.
Pange tähele, et soojusel ja tööl (mõlemad eraldi) ei ole võrrandiga (I, 3) või (I, 5) väljendatud ja siseenergiale omast olekufunktsiooni omadust. Protsessi soojus ja töö, mis viib süsteemi olekust 1 olekusse 2, sõltuvad üldiselt protsessi käigust ja suurusest δQ Ja δW ei ole olekufunktsiooni diferentsiaalid, vaid on lihtsalt lõpmata väikesed suurused, mida me nimetame elementaarne soojus Ja põhitöö.
Seega sisemine energiadiferentsiaal dU on elementaarsoojusest erinevad matemaatilised omadused dQ ja töötama dW. See on termodünaamilise süsteemi ehitamisel olulise tähtsusega.
Olekuvõrrandid
Paljud tasakaalus oleva süsteemi omadused ja selle koostisosad on üksteisest sõltuvad. Muutus ühes neist põhjustab muutuse ka teistes. Süsteemi (faasi) omaduste vahelisi kvantitatiivseid funktsionaalseid sõltuvusi saab kajastada erinevat tüüpi võrrandites.
Nendest võrranditest on kõige olulisem olekuvõrrand faasi, mis ühendab integraalsel kujul rõhku, temperatuuri, tihedust (või mahtu), koostist ja muid tasakaalus oleva süsteemi faasi omadusi.
Olekuvõrrand on tihedalt seotud süsteemi ja selle homogeensete osade (faaside) termodünaamiliste võrranditega, kuid seda ei saa konkreetsel kujul tuletada termodünaamika põhivõrranditest ja see tuleb leida eksperimentaalselt või saada statistilise füüsika meetoditega, molekulaarsete parameetrite kohta (st kogused, mis iseloomustavad üksikute molekulide struktuuri ja omadusi). Lihtsamad olekuvõrrandid on madala rõhuga gaaside võrrandid: Clapeyroni-Mendelejevi võrrand, van der Waalsi võrrand jne.
Olekuvõrrandite ja teiste faasi erinevaid omadusi ühendavate võrrandite olemasolu viib selleni, et süsteemi oleku ühemõtteliseks iseloomustamiseks piisab vaid mõne sõltumatu omaduse tundmisest. Neid omadusi nimetatakse sõltumatud muutujad või oleku parameetrid süsteemid. Ülejäänud omadused on olekuparameetrite funktsioonid ja määratakse unikaalselt, kui viimaste väärtused on antud. Pealegi pole paljude probleemide puhul oluline, kas me teame uuritavate faaside konkreetseid olekuvõrrandeid; oluline on vaid see, et vastavad sõltuvused on alati reaalselt olemas.
Seega määravad süsteemi oleku sõltumatud muutujad (olekuparameetrid), mille arv sõltub konkreetse süsteemi olemusest ning nende valik on põhimõtteliselt meelevaldne ja seotud otstarbekuse kaalutlustega. Lihtsaimate süsteemide oleku määramiseks - massilt ja koostiselt homogeenne ja ajas konstantne (koosneb ühest faasist ega muutu keemiliselt) - piisab kahe sõltumatu muutuja kolmest (maht) teadmisest. V, survet P ja temperatuur T). Keerulisemates süsteemides võivad sõltumatud muutujad hõlmata kontsentratsioone, elektrilaengut, elektrostaatilist potentsiaali, magnetvälja tugevust ja muud.
Kalorite koefitsiendid
Süsteemi siseenergia, olles oleku funktsioon, on süsteemi sõltumatute muutujate (olekuparameetrite) funktsioon.
Kõige lihtsamates süsteemides
U = f (V, T) (I, 7)
kust tuleb kogudiferentsiaal U? :
dU = dV + dT (1,8)
Väärtuse asendamine dU võrrandist (I, 8) võrrandisse (I, 2) leiame:
δQ = dV + dT + δW(mina, 9)
Kui uuritavas süsteemis on ainult paisutustööd ja ei ole elektritööd, gravitatsioonijõudu, pinnajõude jne, siis d W = PdV. Siis
δQ = + P dV + dT(I, 9a)
Sõltumatute muutujate diferentsiaalide koefitsientide tähistamine võrrandis (I, 9a) sümbolitega l Ja C V, saame:
δQ = ldV + C V dT(1,10)
Võrranditest (I, 9a) ja (I, 10) järeldub:
= l = + P(I,11)
= C V =
Kogused Ja ei esinda ühegi funktsiooni tuletisi. Esimene on isotermilise paisumise soojus kehad. See suurus, mille mõõde langeb kokku rõhu mõõtmega, koosneb välisrõhust ja terminist ; mis peegeldab molekulide vastastikust külgetõmmet. See termin on tegelike gaaside puhul väike ja vedelike ja tahkete ainete puhul väga suur (võrreldes välisrõhu tavaväärtustega).
Suurusjärk C V, vastavalt võrrandile (I, 11) on olemas soojusmahtuvus konstantsel mahul. Süsteemi konstantse mahuga neeldunud soojus kulub täielikult siseenergia suurendamiseks (eeldusel, et puuduvad igasugused tööd, sealhulgas paisutustööd).
Muutujate siseenergia kogudiferentsiaali koefitsiendid V Ja T neil on lihtne füüsiline tähendus, nagu ülal näidatud.
Sõltumatute muutujatena valimine P Ja T või V Ja P ja arvestades, et siseenergia on nende muutujapaaride funktsioon, saame sarnaselt ülaltoodule:
d K = HDP + C P dT(I, 10a)
d K=c dV+l dp(I, 10b)
kus on kogused h, CP , c ja l on seotud siseenergia tuletistega võrrandis (I, 11) esitatutest keerukamate seostega. Pange tähele, et C p = Seal on soojusmahtuvus konstantsel rõhul, A h = – isotermilise rõhu suurenemise soojus. Viimane väärtus on oluliselt negatiivne.
Koefitsiendid l, h, C V , C P , c ja λ nimetatakse kalorikoefitsiendid. Iseseisva füüsilise tähendusega (eriti C P,C V ja l), on need ka kasulikud abisuurused termodünaamilistes tuletistes ja arvutustes.
Erinevate protsesside toimimine
Paljud energiaprotsessid on koondatud töö nimetuse alla; Nende protsesside ühine omadus on süsteemi energiakulu, et ületada väljastpoolt mõjuv jõud. Sellised protsessid hõlmavad näiteks masside liikumist potentsiaalses väljas. Kui liikumine toimub vastu jõugradienti, kulutab süsteem energiat töö vormis; töömaht on positiivne. Mööda jõugradienti liikudes saab süsteem energiat töö kujul väljastpoolt; töömaht on negatiivne. See on teadaoleva massi tõstmine gravitatsiooniväljas. Elementaarne töö sel juhul:
d W = – mgdH
Kus m- kehamass; H– kõrgus esialgsest nulltasemest kõrgemal. Kui süsteem paisub välise surve all P, süsteem töötab , elementaarne töö on sel juhul võrdne PdV(V 1 Ja V 2 – süsteemi alg- ja lõppmaht).
Kui elektrilaeng liigub q potentsiaali languse suunale vastupidises elektriväljas j ja piirkonnas, kus potentsiaali muutus on võrdne DJ, ja ka potentsiaaliga keha laengu suurenemisega j, summa järgi dq süsteemi kallal tööd tehakse, on selle väärtus esimesel juhul võrdne - qdj ja teisel juhul - jdq.
Sarnaselt saame väljendada liidese pinna suurendamise tööd S süsteemi homogeensete osade (faaside) vahel: d W= -s dS,
kus s on pindpinevus.
Üldiselt elementaarne töö dW on mitme kvalitatiivselt erineva algteose summa:
d W = Pd V – mgdH-s dS– j d q + … (1,12)
Siin P, -mg, -σ, -j – jõud üldistatud tähenduses (üldistatud jõud) või intensiivsuse tegurid; V, H, S, q – üldistatud koordinaadid või võimsustegurid.
Igal konkreetsel juhul on vaja kindlaks teha, mis tüüpi tööd on uuritavas süsteemis võimalikud, ja pärast sobivate avaldiste koostamist dW, kasutage neid võrrandis (I, 2a). Võrrandi (I, 12) integreerimine ja töö arvutamine konkreetse protsessi jaoks on võimalik ainult juhtudel, kui protsess on tasakaalus ja olekuvõrrand on teada.
Paljude süsteemide puhul on võimalik piirata võrrandi (I, 12) jada ühe liikmega – laiendustööga.
Laienemistööd tasakaaluprotsesside ajal väljendatakse erinevate olekuvõrrandist tulenevate võrranditega. Siin on mõned neist:
1) Konstantsel mahul toimuv protsess (isohooriline protsess; V = konst):
W = ∫δW = ∫PdV = 0(mina, 13)
2) Konstantsel rõhul toimuv protsess (isobaarne protsess; P = konst):
W= = P(V 2 – V 1) = PDV(mina, 14)
3) Konstantsel temperatuuril toimuv protsess (isotermiline protsess, T = konst). Ideaalse gaasi paisumistöö, mille jaoks PV = nRT:
W = dV = nRT ln(mina, 15)
Entalpia
Termodünaamika esimese seaduse võrrand protsesside jaoks, kus tehakse ainult paisutustööd, on järgmine:
δQ = dU + PdV(mina, 19)
Kui protsess toimub konstantsel rõhul, siis integreerides saame:
Q P = U 2 – U 1 + P (V 2 – V 1)(mina, 20)
Q P = (U 2 + PV 2) – (U 1 + PV 1)(mina, 21)
Sest P Ja V- oleku parameetrid, a U on olekufunktsioon, siis summa U+PV on ka oleku funktsioon ja selle muutumine protsessis ei sõltu protsessi teekonnast, vaid ainult alg- ja lõppolekust. Seda funktsiooni nimetatakse entalpia ja seda tähistab sümbol H. Väärtuse määramine H on identiteet:
HU+PV(mina, 22)
Võrrandist (I, 21) järeldub, et konstantsel rõhul neeldunud soojus võrdub entalpia D suurenemisega H ja ei sõltu protsessi teest:
(I,21a)
Termodünaamika teine seadus
Levinumad ja kindlasti spontaansed protsessid on soojuse ülekandmine kuumalt kehalt külmale (soojusjuhtivus) ja töö üleminek soojuseks (hõõrdumine). Inimkonna sajanditepikkune igapäevane, tehniline ja teaduslik praktika on näidanud nende protsesside igapäevast reaalsust, aga ka vastupidiste protsesside spontaanse toimumise võimatust, mis on praktilisest seisukohast väga ahvatlev (töö saamine äravõtmisega). töökeha ümbritsevate kehade soojus). See annab alust väita, et ühegi protsesside kogumi ainsaks tulemuseks ei saa olla soojuse ülekandmine vähem kuumutatud kehalt kuumemale. (Clausiuse postulaat).
Soojuse vastupidine üleminek rohkem kuumutatud kehalt vähem kuumutatud kehale on tavaline mittetasakaaluline soojusülekande protsess soojusjuhtivuse kaudu. Seda ei saa ümber pöörata, st kanda vastupidises suunas läbi sama olekute jada. Kuid sellest ei piisa: kui süsteem on läbinud otsese soojusülekande protsessi, siis pole mingil juhul võimalik läbi viia sellist protsesside jada, mille tulemusena kõik soojusülekandega seotud kehad tagasi pöörduksid. algsesse olekusse ja teistes kehades muutusi ei toimu. Soojusjuhtivuse protsess on pöördumatu.
Teine üldine seisukoht, millel on sama eksperimentaalne alus, ütleb järgmist: ühegi protsesside kogumi ainsaks tulemuseks ei saa olla soojuse muundumine tööks (st soojuse neeldumine süsteemi poolt keskkonnast ja tööekvivalendi vabanemine). sellele kuumusele). Seega on töö soojuseks muutmise spontaanne protsess (hõõrdumise kaudu) pöördumatu (nagu ka soojusjuhtivus).
Viimast väidet võib väita teisiti: protsessis osalevatest kehadest kõige külmema soojus ei saa olla tööallikaks (Thomsoni postulaat).
Mõlemad sätted (Clausiuse ja Thomsoni postulaadid) on termodünaamika teise seaduse formuleeringud ja on üksteisega samaväärsed, see tähendab, et kumbagi saab tõestada teise alusel.
Kuna protsessi ainsaks tulemuseks loetakse soojuse üleminekut või selle muundumist tööks, on ilmselgelt vajalik, et soojusvahetuses osalev süsteem naaseks protsessi või protsesside kogumi tulemusena oma algseisundisse. Sellise tsüklilise protsessi korral süsteemi siseenergia ei muutu.
Oletame, et teine ülaltoodud sõnastus (eriti selle viimasel kujul) on vale. Siis oleks võimalik ehitada tsüklitena töötav masin, mille “töövedelik” taastuks perioodiliselt oma algsesse olekusse ja see masin teeks tööd süsteemist mitte kuumenenud kehast väljastpoolt neelduva soojuse tõttu. ennast ja kõiki teisi süsteemi ümbritsevaid kehasid. Selline protsess kulgeks termodünaamika esimest seadust (soojustöö) rikkumata, kuid praktika jaoks on see võrdväärne eimillestki töö saamisega, kuna igal masinal oleks keskkonnas praktiliselt ammendamatu soojusallikas. Nii sai aurulaev liikuda, võttes ära ookeanivee kuumuse ega vajanud kütust. Seda masinat nimetatakse teist tüüpi perpetuum mobile (igiliikur). Selle definitsiooni põhjal saame sõnastada termodünaamika teise seaduse, andes Thomsoni postulaadile teistsuguse kuju: teist tüüpi perpetuum mobile on võimatu.
Tuleb rõhutada, et nii Clausiuse ja Thomsoni sätted kui ka väide teist tüüpi perpetuum mobile võimatuse kohta ei ole muude seaduste või sätete alusel tõendatud. Need on oletused, mida õigustavad kõik neist tulenevad tagajärjed, kuid mida ei saa kõikidel võimalikel juhtudel tõestada.
Toome teise termodünaamika teise seaduse sõnastuse, mis on muidugi üsna täpne ja kokkuvõtlik. See sõnastus sisaldab postulaati uue olekufunktsiooni olemasolust, mille kaudu väljendub erinevus pööratavate ja pöördumatute protsesside vahel:
Entroopia arvutamise meetodid
Entroopia määravad võrrandid (II, 1) ja (II, 1a) on ainsad lähtevõrrandid süsteemi entroopia muutuse termodünaamilisel arvutamisel. Asendades valemis (II, 1a) elementaarsoojuse selle avaldistega kalorikoefitsientide kaudu (vt võrrandid (I, 10) ja (I, 10a)), saame tasakaaluprotsesside jaoks:
KJ/mol; sulamistemperatuur t pl. = 5,5 °C ( T= 278,5 TO). Seetõttu on entroopia muutus 1 sünnimärk benseen sulamisel (sulamise entroopia) on võrdne:
DS pl. = 35,06J/mol
2. Kuumutamine konstantsel rõhul (isobaarne protsess; P = konst). Võrranditest (I, 18a) ja (II, 1a) saame:
DS=(II, 6)
Leiame ühe mooli alumiiniumi entroopia muutuse kuumutamisel 25 kuni 600 °C. Alumiiniumi tegelikku molaarset soojusmahtuvust saab väljendada võrrandiga:
Cp = 565,5 + 0,290 T. Vastavalt võrrandile (II, 6) on entroopia muutus võrdne:
DS = = 565,5 + 0,290 (873–298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK
Plancki postulaat. Absoluutsed entroopia väärtused
Võrrandi (II, 3) abil on võimatu arvutada süsteemi entroopia absoluutväärtust. Selle võimaluse annab uus, tõestamatu seisukoht, mis ei tulene kahest termodünaamika seadusest, mille sõnastas M. Planck (1912). Selle sätte kohaselt kutsutakse Plancki postulaat, üksiku kristalse aine entroopia absoluutses nullis on null:
Rangelt võttes kehtib Plancki postulaat ainult üksikute ainete kohta, mille kristallid on ideaalse ehitusega (kristallvõres on kõik sõlmed hõivatud korrapäraselt vahelduvate ja korrapäraselt orienteeritud molekulide või aatomitega). Selliseid kristalle nimetatakse ideaalsed tahked ained. Päriskristallid pole sellised, kuna nende kristallvõre pole ideaalselt ehitatud.
Mõnevõrra juhuslikult konstrueeritud kristallvõre entroopia on suurem kui täiuslikult konstrueeritud kristallvõre entroopia. Seetõttu on tõeliste kristallide entroopia isegi 0 K juures suurem kui null. Üksikute ainete päris hästi moodustunud kristallide entroopiad absoluutses nullis on aga väikesed.
Plancki postulaadi kohaselt on ideaalse tahke keha võrrand (II, 6) järgmisel kujul:
Plancki postulaati kasutatakse keemiliste protsesside termodünaamilises uuringus, et arvutada keemiliste ühendite entroopia absoluutväärtused - kogused, millel on suur tähtsus keemilise tasakaalu arvutamisel.
Entroopiat kasutatakse laialdaselt tehnilises termodünaamikas (soojustehnika) kui soojusmasina töövedeliku, näiteks veeauru, ühe olulise parameetrina. Veeauru entroopia väärtused antud olekus arvutatakse võrreldes mõne standardolekuga - tavaliselt 0 ° C ja 1 amm. Neid entroopia väärtusi kasutatakse nn entroopia oleku diagrammid veeaur koordinaatides S-T või S-H(Mollier diagramm). Sellistes diagrammides sarnaselt diagrammidele V-P Saate kujutada erinevaid protsesse, mis toimuvad soojusmasina töövedelikus ja moodustavad masina töötsüklid.
Kokkuvõtteks tuleb märkida, et me ei pea süvenema termodünaamika valdkonda. Meie eesmärk on vaid illustreerida selle teaduse põhiideid ja selgitada põhjuseid, miks on võimalik selle argumentidele tugineda.
Lõpuks sõnastatakse kaks termodünaamika seadust sageli järgmiselt:
Esimene seadus: Universumi energia on alati konstantne.
Teine seadus: Universumi entroopia kasvab alati.
Phys. keemia - keemiliste protsesside ja keemia seaduspärasuste teadus. nähtusi.
Füüsikalise keemia aine keemia seletus. nähtused, mis põhinevad üldisematel füüsikaseadustel. Füüsikaline keemia käsitleb kahte peamist küsimuste rühma:
1. Aine ja selle koostises olevate osakeste ehituse ja omaduste uurimine;
2. Ainete vastasmõju protsesside uurimine.
Füüsikalise keemia eesmärk on uurida keemiliste ja füüsikaliste nähtuste vahelisi seoseid. Teadmised sellistest seostest on vajalikud looduses toimuvate ja tehnikas kasutatavate keemiliste reaktsioonide süvitsi uurimiseks. protsesse, juhtida reaktsiooni sügavust ja suunda. Füüsikalise keemia eriala põhieesmärk on keemia üldiste seoste ja seaduspärasuste uurimine. protsessid, mis põhinevad füüsika aluspõhimõtetel. Füüsikaline keemia kasutab füüsikalist. keemiliste nähtuste teooriad ja meetodid.
See selgitab, MIKS ja KUIDAS toimuvad ainete muundumised: keemia. reaktsioonid ja faasisiirded. MIKS – keemiline termodünaamika. KUIDAS - keemiline kineetika.
Füüsikalise keemia põhimõisted
Keemia põhiobjekt. termodünaamika on termodünaamiline süsteem. Termodünaamiline süsteem – mis tahes keha või kehade kogum, mis on võimeline vahetama energiat ja ainet enda ja teiste kehadega. Süsteemid jagunevad avatud, suletud ja isoleeritud. Avatud ja mina - Termodünaamiline süsteem vahetab väliskeskkonnaga nii aineid kui ka energiat. Suletud ja mina – süsteem, milles ainevahetust keskkonnaga ei toimu, küll aga saab sellega energiat vahetada. Isoleeritud ja mina -süsteemi maht jääb muutumatuks ja jääb ilma võimalusest vahetada keskkonnaga energiat ja ainet.
Süsteem võib olla homogeenne (homogeenne) või heterogeenne (heterogeenne) ). Faas - see on osa süsteemist, mis välise jõuvälja puudumisel on kõigis punktides ühesuguse koostisega ja sama termodünaamikaga. St. you ja on süsteemi teistest osadest liidesega eraldatud. Faas on alati ühtlane, st. homogeenne, seetõttu nimetatakse ühefaasilist süsteemi homogeenseks. Mitmest faasist koosnevat süsteemi nimetatakse heterogeenseks.
Süsteemi omadused jagunevad kahte rühma: ulatuslik ja intensiivne.
Termodünaamika kasutab tasakaalu ja pöörduvate protsesside mõisteid. Tasakaal on protsess, mis läbib pidevat tasakaaluolekute jada. Pööratav termodünaamiline protsess on protsess, mida saab läbi viia vastupidises suunas, ilma et see jätaks süsteemi või keskkonda mingeid muudatusi.
2. Termodünaamika esimene seadus. Sisemine energia, soojus, töö.
Termodünaamika esimene seadus on otseselt seotud energia jäävuse seadusega. Selle seaduse põhjal järeldub, et igas isoleeritud süsteemis jääb energiavarustus konstantseks. Energia jäävuse seadusest tuleneb termodünaamika esimese seaduse teine sõnastus - võimatu luua esimest tüüpi igiliikur (perpetuum mobile), mis teeks tööd ilma energiat kulutamata. Eriti oluline koostis keemilise termodünaamika jaoks
Esimene põhimõte on selle väljendamine siseenergia mõiste kaudu: siseenergia on oleku funktsioon, s.t. selle muutumine ei sõltu protsessi teekonnast, vaid sõltub ainult süsteemi alg- ja lõppseisundist. Süsteemi siseenergia muutus U võib tekkida soojusvahetuse tõttu K ja töötama W keskkonnaga. Siis tuleneb energia jäävuse seadusest, et süsteemi poolt väljastpoolt vastuvõetud soojus Q kulub siseenergia ΔU suurenemisele ja süsteemi poolt tehtavale tööle W, s.o. Q=Δ U+W. Antud juures joondus on
termodünaamika esimese seaduse matemaatiline väljend.
Itermodünaamika algus selle sõnastus:
igas isoleeritud süsteemis jääb energiavarustus konstantseks;
erinevad energiavormid muunduvad üksteiseks rangelt samaväärsetes kogustes;
igiliikur (igavene mobiilne) esimest liiki on võimatu;
siseenergia on oleku funktsioon, st. selle muutumine ei sõltu protsessi teekonnast, vaid sõltub ainult süsteemi alg- ja lõppseisundist.
analüütiline väljend: K = D U + W ; koguste lõpmatult väikeseks muutuseks d K = dU + d W .
Termodünaamika esimene seadus kehtestab seose. m / y soojuse Q, töö A ja muutus sisemine. süsteemi energia ΔU. Muuda sisemist süsteemi energia võrdub süsteemile antava soojushulgaga, millest on lahutatud süsteemi poolt välisjõudude vastu tehtud töö hulk.
Võrrand (I.1) on termodünaamika 1. seaduse matemaatiline esitus, võrrand (I.2) on lõpmata väikese olekumuutuse jaoks. süsteemid.
Int. energia on oleku funktsioon; see tähendab, et muutus on sisemine. energia ΔU ei sõltu süsteemi ülemineku teest olekust 1 olekusse 2 ja on võrdne sisemiste väärtuste erinevusega. energiad U2 ja U1 järgmistes olekutes: (I.3)
Int. Süsteemi energia on interaktsiooni potentsiaalse energia summa. kõik kehaosakesed üksteise suhtes ja nende liikumise kineetiline energia (arvestamata süsteemi kui terviku kineetilist ja potentsiaalset energiat). Int. süsteemi energia oleneb aine olemusest, massist ja süsteemi oleku parameetritest. Ta on vanus. süsteemi massi suurenemisega, kuna see on süsteemi ulatuslik omadus. Int. energiat tähistatakse tähega U ja väljendatakse džaulides (J). Üldiselt süsteemi jaoks, mille kogus on 1 mool. Int. energia, nagu iga termodünaamika. Süsteemi pühadus on riigi funktsioon. Otse katses kuvatakse ainult sisemised muudatused. energiat. Seetõttu töötavad nad arvutustes alati selle muutusega U2 –U1 = U.
Kõik sisemised muudatused energiad jagunevad kahte rühma. 1. rühma kuulub ainult 1. liikumise vorm kahe kontaktiva keha molekulide kaootiliste kokkupõrgete kaudu, s.o. soojusjuhtivuse (ja samal ajal kiirguse) kaudu. Sel viisil edastatava liikumise mõõdupuuks on soojus. Kontseptsioon soojust on seotud suure hulga osakeste – aatomite, molekulide, ioonide – käitumisega. Nad on pidevas kaootilises (termilises) liikumises. Soojus on energiaülekande vorm. Teine viis energia vahetamiseks on Töö. See energiavahetus on põhjustatud süsteemi poolt sooritatavast tegevusest või sellega sooritatud toimingust. Tavaliselt tähistatakse tööd sümboliga W. Töö, nagu ka soojus, ei ole süsteemi oleku funktsioon, seetõttu tähistatakse lõpmata väikesele tööle vastavat suurust osatuletise sümboliga - W.
