FIZISKĀS, zinātne par vispārīgiem likumiem, kas nosaka struktūru un ķīmiju. transformācijas in-in sadalīšanās laikā. ext. nosacījumiem. Pēta ķīmiju. parādības, izmantojot teorētisko un eksperimentēt. fizikas metodes.
Fiziskā zinātne izveidojās kā neatkarīga zinātne. 18. gadsimts Termins “fizisks” pieder M.V. Lomonosovs, kurš 1752. gadā pirmo reizi pasniedza fizikas kursu Sanktpēterburgas universitātes studentiem. Taka pieder viņam. definīcija: "Fizika ir zinātne, kas, pamatojoties uz fizikas principiem un eksperimentiem, izskaidro, kas notiek jauktos ķermeņos ķīmisko darbību laikā." Pirmo zinātnisko žurnālu, kas bija paredzēts fizikas rakstu publicēšanai, 1887. gadā dibināja V. Ostvalds un Dž. Vants Hofs.
F fiziskā ir galvenā teorētiskā. mūsdienu pamats , pamatojoties uz tādām svarīgām fizikas nozarēm kā statistika. fizika un nelineārā dinamika, lauka teorija uc Tajā iekļauta matērijas uzbūves doktrīna, t.sk. par , un . Kā atsevišķas sadaļas bieži tiek izdalītas fizikā, fizikā (ieskaitot), fizikas izpēti un lielas molekulmasas fizikāli ķīmiju. savienojums utt. Tie ir ļoti tuvi fiziskajam un dažreiz tiek uzskatīti par neatkarīgiem no tā. sadaļas un . Lielākajai daļai fizikas nodaļu ir diezgan skaidras robežas pētniecības objektu un metožu ziņā, metodoloģiski. funkcijas un izmantotā ierīce.
Mūsdienīgs Fiziskās attīstības stadiju raksturo vispārīgo ķīmijas likumu padziļināta analīze. pārvērtības uz mola līmenis, plaši izplatīts paklājiņš. , ārējā diapazona paplašināšana. ietekme uz ķīmisko vielu sistēma (augstas un kriogēnas temperatūras, augsta, spēcīga starojuma un magnētiskās ietekmes), īpaši ātru procesu izpēte, enerģijas uzkrāšanas metodes ķīmiskajās vielās. v-vah utt.
Kvantu teorijas pielietojums, pirmkārt, ķīmijas skaidrošanā. parādības ietver līdzekļus. pastiprināta uzmanība interpretācijas līmenim noveda pie divu virzienu identificēšanas. Virziens, kas balstīts uz kvantu mehāniku. teorija un darbība mikroskopiski. parādību skaidrojuma līmenis, ko bieži sauc par ķīmisko. fizika, bet virziens, kas operē ar liela daļiņu skaita ansambļiem, kur stājas spēkā statistikas principi. likumi - fiziski. Ar šo iedalījumu ir robeža starp fizikālo ķīmiju un ķīmiju. fizika nevis m.b. veikta krasi, kas īpaši spilgti izpaužas ķīmisko likmju teorijā. rajoniem.
Salas uzbūves doktrīna un apkopo plašu eksperimentu. materiāls, kas iegūts, izmantojot šādu fizikālu mijiedarbības pētīšanas metodes, piemēram, molekulārās. elektromagnētiskais starojums ar vielām dažādās viļņu garuma diapazoni, foto- un rentgenstaru difrakcijas metodes, metodes, kuru pamatā ir magneto-optiskā. ietekmes utt. Šīs metodes ļauj iegūt struktūras datus par elektronu, par kodolu līdzsvara pozīcijām un vibrāciju amplitūdām kondensatorā. in-ve, par enerģētikas sistēmu. līmeņi un pārejas starp tiem, par izmaiņām ģeom. konfigurācijas, kad mainās vide vai atsevišķi tās fragmenti utt.
Kopā ar uzdevumu korelēt vielu īpašības ar to mūsdienu struktūru. Fizika ir arī aktīvi iesaistīta savienojumu ar noteiktām īpašībām struktūras prognozēšanas apgrieztajā problēmā.
Ļoti svarīgs informācijas avots par to īpašībām dažādās. Ķīmijas stāvokļi un īpašības. transformācijas ir kvantu ķīmijas rezultāts. aprēķinus. sniedz jēdzienu un ideju sistēmu, kas tiek izmantota fizikā, apsverot ķīmijas uzvedību. savienojumi uz molu. līmenī un nosakot korelācijas starp pazīmēm, kas veido vienumu, un šīs preces īpašībām. Pateicoties kvantu ķīmijas rezultātiem. ķīmisko potenciālo enerģijas virsmu aprēķini. sistēmas dažādās un eksperimentēt. Pēdējo gadu iespējas, galvenokārt fiziskās zinātnes attīstība, ir pietuvojušās visaptverošai sakrālās saiknes izpētei. uzbudinātos un ļoti ierosinātos stāvokļos, lai analizētu savienojuma strukturālās iezīmes. šādos stāvokļos un šo pazīmju izpausmes specifiku ķīmisko vielu dinamikā. pārvērtības.
Parastā ierobežojums ir tāds, ka tas ļauj aprakstīt tikai līdzsvara stāvokļus un atgriezeniskus procesus. Reāli neatgriezeniski procesi ir teorijas priekšmets, kas radās 30. gados. 20. gadsimts . Šajā fizikas jomā tiek pētītas nelīdzsvarotas makroskopiskas parādības. sistēmas, kurās rašanās ātrums lokāli paliek nemainīgs (šādas sistēmas lokāli ir tuvu līdzsvaram). Tas ļauj apsvērt sistēmas ar ķīmiskām vielām r-cijas un masas pārnese (), siltums, elektrība. maksas utt.
pēta ķīmiskās pārvērtības. laikā, t.i., ķīmiskais ātrums. r-cijas, šo pārvērtību mehānismi, kā arī ķīmiskās vielas atkarība. procesu no tā īstenošanas nosacījumiem. Viņa nosaka nodevības modeļuspārveidojošās sistēmas sastāva izmaiņas laika gaitā, atklāj saistību starp ķīmiskās vielas ātrumu. r-cijas un ārējos apstākļus, kā arī pēta faktorus, kas ietekmē ķīmisko reakciju ātrumu un virzienu. rajoniem.
Lielākā daļa ķīm. p-cija ir sarežģīts daudzpakāpju process, kas sastāv no atsevišķām elementārām ķīmiskām vielām. enerģijas transformācija, transportēšana un pārnešana. Teorētiski chem. kinētika ietver elementāro procesu mehānismu izpēti un veic šādu procesu aprēķinus, pamatojoties uz klasiskās idejām un aparātu. mehānika un kvantu teorija, nodarbojas ar kompleksās ķīmijas modeļu konstruēšanu. procesus, izveido saikni starp ķīmisko vielu struktūru. savienojumi un to reakcijas. spēja. Kinētikas identifikācija sarežģītu procesu modeļi (formālā kinētika) bieži ir balstīti uz matemātiku. un ļauj pārbaudīt hipotēzes par sarežģītu procesu mehānismiem, kā arī izveidot diferenciāļu sistēmu. vienādojumi, kas apraksta procesa rezultātus dažādos apstākļos. ext. nosacījumiem.
Attiecībā uz ķīmiju kinētiku raksturo daudzu fizisko. pētniecības metodes, kas ļauj veikt lokālus reaģentu ierosmes, pētīt ātras (līdz femtosekundei) transformācijas, automatizēt kinētikas reģistrāciju. datus ar to vienlaicīgu apstrādi datorā u.c. Intensīvi uzkrājas kinētiskā akumulācija. informācija caur kinētiku , t.sk. par ķīmiju r-cijas ekstremālos apstākļos.
Ļoti svarīga fizikas nozare, kas cieši saistīta ar ķīmiju. kinētika ir ķīmijas ātruma un virziena izmaiņu izpēte. r-tion, ja tiek pakļauti vielām (
Raksta saturs
FIZIKĀLĀ ĶĪMIJA,ķīmijas nozare, kas pēta vielu ķīmiskās īpašības, pamatojoties uz to sastāvā esošo atomu un molekulu fizikālajām īpašībām. Mūsdienu fizikālā ķīmija ir plaša starpdisciplināra nozare, kas robežojas ar dažādām fizikas, biofizikas un molekulārās bioloģijas nozarēm. Tai ir daudz saskarsmes punktu ar tādām ķīmijas zinātnes nozarēm kā organiskā un neorganiskā ķīmija.
Ķīmiskās pieejas īpatnība (pretēji fizikālajai un bioloģiskajai) ir tā, ka tās ietvaros kopā ar makroskopisko parādību aprakstu to būtība tiek izskaidrota, pamatojoties uz atsevišķu molekulu īpašībām un to savstarpējo mijiedarbību.
Jauni instrumentālie un metodoloģiskie sasniegumi fizikālās ķīmijas jomā tiek izmantoti citās ķīmijas un radniecīgo zinātņu nozarēs, piemēram, farmakoloģijā un medicīnā. Kā piemērus var minēt elektroķīmiskās metodes, infrasarkano (IR) un ultravioleto (UV) spektroskopiju, lāzera un magnētiskās rezonanses metodes, ko plaši izmanto terapijā un dažādu slimību diagnostikā.
Par fizikālās ķīmijas galvenajām nozarēm tradicionāli tiek uzskatītas: 1) ķīmiskā termodinamika; 2) kinētiskā teorija un statistiskā termodinamika; 3) molekulu uzbūves un spektroskopijas jautājumi; 4) ķīmiskā kinētika.
Ķīmiskā termodinamika.
Ķīmiskā termodinamika ir tieši saistīta ar termodinamikas – zinātnes par siltumu un tā pārvērtībām – pielietojumu ķīmiskā līdzsvara problēmai. Problēmas būtība ir formulēta šādi: ja ir reaģentu maisījums (sistēma) un ir zināmi fizikālie apstākļi, kādos tas atrodas (temperatūra, spiediens, tilpums), tad kādi spontāni ķīmiski un fizikāli procesi var nest šo sistēmu. līdzsvaram? Pirmais termodinamikas likums nosaka, ka siltums ir enerģijas veids un ka sistēmas kopējā enerģija (kopā ar apkārtējo vidi) paliek nemainīga. Tādējādi šis likums ir viena no enerģijas nezūdamības likuma formām. Saskaņā ar otro likumu spontāns process noved pie sistēmas un tās vides kopējās entropijas palielināšanās. Entropija ir enerģijas daudzuma mērs, ko sistēma nevar iztērēt, lai veiktu lietderīgu darbu. Otrais likums norāda virzienu, kādā reakcija noritēs bez jebkādas ārējas ietekmes. Lai mainītu reakcijas raksturu (piemēram, tās virzienu), jums ir jātērē enerģija vienā vai otrā veidā. Tādējādi tas stingri ierobežo darba apjomu, ko var veikt, pārveidojot atgriezeniskā procesā atbrīvoto siltumu vai ķīmisko enerģiju.
Par svarīgiem sasniegumiem ķīmiskajā termodinamikā esam parādā Dž.Gibsam, kurš ielika šīs zinātnes teorētiskos pamatus, kas ļāva apvienot vienā veselumā daudzu iepriekšējās paaudzes pētnieku iegūtos rezultātus. Gibsa izstrādātās pieejas ietvaros netiek izteikti pieņēmumi par vielas mikroskopisko uzbūvi, bet tiek aplūkotas sistēmu līdzsvara īpašības makro līmenī. Tāpēc mēs varam domāt, ka pirmais un otrais termodinamikas likumi ir universāli un paliks spēkā pat tad, kad mēs uzzināsim daudz vairāk par molekulu un atomu īpašībām.
Kinētiskā teorija un statistiskā termodinamika.
Statistiskā termodinamika (tāpat kā kvantu mehānika) ļauj prognozēt līdzsvara stāvokli dažām reakcijām gāzes fāzē. Izmantojot kvantu mehānisko pieeju, ir iespējams aprakstīt vairāku vielu sarežģītu molekulu uzvedību šķidrā un cietā stāvoklī. Tomēr ir reakcijas, kuru ātrumu nevar aprēķināt ne kinētiskās teorijas ietvaros, ne izmantojot statistisko termodinamiku.
Īstā revolūcija klasiskajā statistiskajā termodinamikā notika 20. gadsimta 70. gados. Jauni jēdzieni, piemēram, universālums (ideja, ka noteiktu plašu savienojumu klašu locekļiem ir vienādas īpašības) un līdzības princips (nezināmu daudzumu noteikšana, pamatojoties uz zināmiem kritērijiem), ir ļāvuši labāk izprast šķidrumu uzvedību kritisko robežu tuvumā. punkts, kurā ir atšķirība starp šķidrumu un gāzi. Izmantojot datoru, tika simulētas vienkāršu (šķidrais argons) un sarežģītu (ūdens un spirts) šķidrumu īpašības kritiskā stāvoklī. Pavisam nesen tādu šķidrumu īpašības kā šķidrais hēlijs (kura uzvedība ir lieliski aprakstīta kvantu mehānikas ietvaros) un brīvie elektroni molekulārajos šķidrumos ir vispusīgi pētītas, izmantojot datormodelēšanas SUPERVADĪTĪBU. Tas ļāva labāk izprast parasto šķidrumu īpašības. Datormetodes apvienojumā ar jaunākajiem teorētiskajiem sasniegumiem tiek intensīvi izmantotas, lai pētītu šķīdumu, polimēru, micellu (specifiskas koloidālās daļiņas), proteīnu un jonu šķīdumu uzvedību. Fizikālās ķīmijas problēmu risināšanai, jo īpaši, lai aprakstītu dažas kritiskā stāvoklī esošās sistēmas īpašības un pētītu augstas enerģijas fizikas jautājumus, arvien vairāk tiek izmantota renormalizācijas grupas matemātiskā metode.
Molekulārā struktūra un spektroskopija.
19. gadsimta organiskie ķīmiķi. izstrādāja vienkāršus noteikumus daudzu ķīmisko elementu valences (spējas kombinēt) noteikšanai. Piemēram, viņi atklāja, ka oglekļa valence ir 4 (viens oglekļa atoms var piesaistīt četrus ūdeņraža atomus, veidojot metāna molekulu CH 4), skābekļa - 2, ūdeņraža - 1. Pamatojoties uz empīriskām koncepcijām, kas balstītas uz eksperimentāliem datiem, tika izdarīti pieņēmumi. par telpisko izkārtojumu atomiem molekulās (piemēram, metāna molekulai ir tetraedriska struktūra, oglekļa atoms atrodas trīsstūrveida piramīdas centrā un ūdeņradis tās četrās virsotnēs). Tomēr šī pieeja neļāva atklāt ķīmisko saišu veidošanās mehānismu un līdz ar to novērtēt molekulu izmērus vai noteikt precīzu attālumu starp atomiem.
Izmantojot 20. gadsimtā izstrādātās spektroskopiskās metodes, tika noteikta ūdens molekulu (H 2 O), etāna (C 2 H 6) un pēc tam daudz sarežģītāku molekulu, piemēram, olbaltumvielu, struktūra. Mikroviļņu spektroskopijas (EPR, NMR) un elektronu difrakcijas metodes ļāva noteikt saišu garumus, leņķus starp tām (saites leņķus) un atomu relatīvās pozīcijas vienkāršās molekulās, un rentgenstaru difrakcijas analīzi - līdzīgus parametrus. lielākām molekulām, kas veido molekulāros kristālus. Molekulāro struktūru katalogu sastādīšana un vienkāršu valences jēdzienu izmantošana lika strukturālās ķīmijas pamatus (tās aizsācējs bija L. Paulings) un ļāva izmantot molekulāros modeļus, lai izskaidrotu sarežģītas parādības molekulārā līmenī. Ja molekulām nebūtu noteiktas struktūras vai ja C–C un C–H saišu parametri hromosomās ļoti atšķirtos no tiem, kas ir metāna vai etāna molekulās, tad, izmantojot vienkāršus ģeometriskos modeļus, Dž. Vatsons un F. Kriks to darītu. 50. gadu sākumā nav spējuši izveidot savu slaveno dubultspirāli - dezoksiribonukleīnskābes (DNS) modeli. Pētot atomu vibrācijas molekulās, izmantojot IR un UV spektroskopiju, bija iespējams noskaidrot to spēku raksturu, kas satur atomus molekulu sastāvā, kas, savukārt, liecināja par intramolekulārās kustības klātbūtni un ļāva izpētīt molekulu termodinamiskās īpašības Skatīt iepriekš). Tas bija pirmais solis ceļā uz ķīmisko reakciju ātruma noteikšanu. Turklāt spektroskopiskie pētījumi UV apgabalā palīdzēja noteikt ķīmisko saišu veidošanās mehānismu elektroniskā līmenī, kas ļāva aprakstīt ķīmiskās reakcijas, pamatojoties uz koncepciju par reaģentu pāreju uz ierosinātu stāvokli (bieži vien redzamā stāvoklī). vai UV gaisma). Radās pat vesela zinātnes nozare – fotoķīmija. Kodolmagnētiskās rezonanses (KMR) spektroskopija ir ļāvusi ķīmiķiem izpētīt atsevišķus sarežģītu ķīmisko procesu posmus un identificēt aktīvās vietas fermentu molekulās. Šī metode ļāva iegūt arī neskartu šūnu un atsevišķu orgānu trīsdimensiju attēlus. FOTOĶĪMIJA.
Valences teorija.
Izmantojot organisko ķīmiķu izstrādātos empīriskos valences noteikumus, elementu periodisko tabulu un Razerforda atoma planetāro modeli, G. Lūiss konstatēja, ka ķīmiskās saites izpratnes atslēga ir vielas elektroniskā struktūra. Lūiss nonāca pie secinājuma, ka kovalentā saite veidojas dažādiem atomiem piederošo elektronu koplietošanas rezultātā; Tajā pašā laikā viņš balstījās uz domu, ka savienojošie elektroni atrodas stingri noteiktos elektronu apvalkos. Kvantu teorija ļauj prognozēt molekulu struktūru un izveidoto kovalento saišu raksturu vispārīgākajā gadījumā.
Mūsu idejas par matērijas uzbūvi, kas radās, pateicoties kvantu fizikas panākumiem 20. gadsimta pirmajā ceturksnī, var īsumā apkopot šādi. Atoma struktūru nosaka atgrūšanas (starp elektroniem) un pievilkšanas (starp elektroniem un pozitīvi lādētu kodolu) elektrisko spēku līdzsvars. Gandrīz visa atoma masa ir koncentrēta kodolā, un tā lielumu nosaka telpas apjoms, ko aizņem elektroni, kas riņķo ap kodoliem. Molekulas sastāv no relatīvi stabiliem kodoliem, ko kopā satur ātri kustīgi elektroni, lai visas vielu ķīmiskās īpašības varētu izskaidrot, pamatojoties uz ideju par elementārdaļiņu elektrisko mijiedarbību, kas veido atomus un molekulas. Tādējādi galvenie kvantu mehānikas noteikumi, kas attiecas uz molekulu uzbūvi un ķīmisko saišu veidošanos, rada pamatu empīriskam vielas elektroniskās struktūras, ķīmisko saišu rakstura un atomu un molekulu reaktivitātes aprakstam.
Līdz ar ātrgaitas datoru parādīšanos bija iespējams aprēķināt (ar zemu, bet pietiekamu precizitāti) spēkus, kas iedarbojas starp atomiem mazās poliatomu molekulās. Valences teorija, kas balstīta uz datormodelēšanu, šobrīd ir darba instruments struktūru, ķīmisko spēku rakstura un reakciju pētīšanai gadījumos, kad eksperimentu veikšana ir sarežģīta vai laikietilpīga. Tas attiecas uz brīvo radikāļu izpēti, kas atrodas atmosfērā un liesmās vai veidojas kā reakcijas starpprodukti. Ir cerība, ka kādreiz uz datoru aprēķiniem balstīta teorija spēs atbildēt uz jautājumu: kā ķīmiskās struktūras pikosekundes secībā “izrēķina” savu stabilāko stāvokli, vienlaikus iegūstot atbilstošos aprēķinus, vismaz dažiem. aproksimācija, prasa milzīgu skaitu mašīnas laika.
Ķīmiskā kinētika
pēta ķīmisko reakciju mehānismu un nosaka to ātrumu. Makroskopiskā līmenī reakciju var attēlot kā secīgas pārvērtības, kuru laikā no vienas vielas veidojas citas. Piemēram, šķietami vienkāršā transformācija
H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O
faktiski sastāv no vairākiem secīgiem posmiem:
H + O 2 → OH + O
O + H2 → HO + H
H + O 2 → HO 2
HO 2 + H 2 → H 2 O + OH
un katru no tiem raksturo sava ātruma konstante k. S. Arrhenius ierosināja, ka absolūtā temperatūra T un reakcijas ātruma konstante k saistīts ar attiecību k = A exp (- E Tēlot)/ RT, Kur A– preeksponenciālais faktors (tā sauktais frekvences faktors), E akts – aktivizācijas enerģija, R- gāzes konstante. Mērīšanai k Un T mums ir vajadzīgi instrumenti, kas ļauj izsekot notikumiem, kas notiek aptuveni 10–13 s, no vienas puses, un gadu desmitiem (un pat gadu tūkstošiem), no otras puses (ģeoloģiskie procesi); ir arī jāspēj izmērīt ļoti nestabilu reaģentu minimālās koncentrācijas. Ķīmiskās kinētikas uzdevums ietver arī sarežģītās sistēmās notiekošo ķīmisko procesu prognozēšanu (runājam par bioloģiskiem, ģeoloģiskiem, atmosfēras procesiem, degšanu un ķīmisko sintēzi).
Lai pētītu gāzes fāzes reakcijas "tīrā veidā", tiek izmantota molekulārā stara metode; šajā gadījumā molekulas ar stingri noteiktiem kvantu stāvokļiem reaģē, veidojot produktus, kas arī atrodas noteiktos kvantu stāvokļos. Šādi eksperimenti sniedz informāciju par spēkiem, kas nosaka noteiktu reakciju rašanos. Piemēram, molekulārā stara iestatījumā jūs varat noteiktā veidā orientēt pat mazas molekulas, piemēram, CH 3 I, un izmērīt sadursmes ātrumu divās “atšķirīgās” reakcijās:
K + ICH 3 → KI + CH 3
K + CH 3 I → KI + CH 3
kur CH 3 grupa ir orientēta atšķirīgi attiecībā pret tuvojošos kālija atomu.
Viens no jautājumiem, ar ko nodarbojas fizikālā ķīmija (kā arī ķīmiskā fizika), ir reakcijas ātruma konstantu aprēķināšana. Šeit plaši tiek izmantota 20. gadsimta 30. gados izstrādātā pārejas stāvokļu teorija, kurā izmantoti termodinamiskie un strukturālie parametri. Šī teorija apvienojumā ar klasiskās fizikas un kvantu mehānikas metodēm ļauj simulēt reakcijas gaitu tā, it kā tā notiktu eksperimentālos apstākļos ar molekulu stariem. Tiek veikti eksperimenti ar noteiktu ķīmisko saišu ierosmi ar lāzeru, kas ļauj pārbaudīt molekulu iznīcināšanas statistisko teoriju pareizību. Tiek izstrādātas teorijas, kas vispārina mūsdienu haotisko procesu (piemēram, turbulences) fizikālās un matemātiskās koncepcijas. Mēs vairs neesam tik tālu, lai pilnībā izprastu gan iekšējo, gan starpmolekulāro mijiedarbību būtību, atklātu reakciju mehānismu, kas notiek uz virsmām ar noteiktām īpašībām, un noteiktu fermentu un pārejas metālu kompleksu katalītisko centru struktūru. Mikroskopiskā līmenī var atzīmēt darbu pie sarežģītu struktūru, piemēram, sniegpārsliņu vai dendrītu (kristālu ar kokam līdzīgu struktūru) veidošanās kinētikas, kas stimulēja datormodelēšanas attīstību, pamatojoties uz vienkāršiem nelineārās dinamikas teorijas modeļiem. ; tas paver izredzes radīt jaunas pieejas sarežģītu sistēmu struktūras un attīstības procesu aprakstīšanai.
Zinātņu klasifikācijas pamatā ir matērijas kustības formu klasifikācija un to attiecības un atšķirības. Tāpēc, lai iezīmētu fizikālās ķīmijas robežas ar vairākām fizikas un ķīmijas nozarēm, jāapsver ķīmiskās un fiziskās kustības formas saikne un atšķirība.
Kustības ķīmisko formu, t.i., ķīmisko procesu, raksturo atomu skaita un izkārtojuma izmaiņas reaģējošo vielu molekulā. Starp daudziem fiziskās kustības formas (elektromagnētiskais lauks, elementārdaļiņu kustība un pārvērtības, atomu kodolu fizika u.c.) ir īpaši cieša saistība ar ķīmiskajiem procesiem. intramolekulārā kustības forma (vibrācijas molekulā; tās elektroniskā ierosme un jonizācija). Vienkāršākais ķīmiskais process - elementārais molekulas termiskās disociācijas akts - notiek, palielinoties vibrāciju intensitātei (amplitūdai un enerģijai) molekulā, it īpaši kodolu vibrācijām gar valences saiti starp tām. Zināmas vibrācijas enerģijas kritiskās vērtības sasniegšana noteiktas saites virzienā molekulā noved pie šīs saites pārrāvuma un molekulas sadalīšanās divās daļās.
Sarežģītākas reakcijas, kurās iesaistītas vairākas (parasti divas) molekulas, var uzskatīt par divu molekulu kombināciju pēc to sadursmes trauslā un īslaicīgā kompleksā (tā sauktajā aktīvajā kompleksā) un šī kompleksa strauju iznīcināšanu jaunās molekulās, jo šis komplekss iekšējo vibrāciju laikā caur noteiktiem savienojumiem izrādās nestabils.
Tādējādi elementārs ķīmiskais akts ir īpašs, kritisks punkts molekulu vibrācijas kustībā. Pēdējo pats par sevi nevar uzskatīt par ķīmisku kustību, bet tas ir primāro ķīmisko procesu pamats.
Nozīmīgu vielu masu, t.i., daudzu molekulu ķīmiskai transformācijai ir nepieciešamas molekulu sadursmes un enerģiju apmaiņa starp tām (reakcijas produktu molekulu kustības enerģijas pārnešana uz izejvielu molekulām sadursmju ceļā). Tādējādi reālais ķīmiskais process ir cieši saistīts ar otro fizisko kustību formu - makroskopisku ķermeņu molekulu haotiska kustība, ko bieži sauc par termisko kustību.
Kustības ķīmiskās formas savstarpējās attiecības ar divām fizikālām kustības formām ir izklāstītas iepriekš īsi un vispārīgi. Acīmredzot pastāv tādas pašas saiknes starp ķīmisko procesu un elektromagnētiskā lauka kustības starojumu, ar atomu un molekulu jonizāciju (elektroķīmija) utt.
Vielas struktūra . Šajā sadaļā ir iekļauta atomu struktūra, molekulu struktūra un agregācijas stāvokļu izpēte.
Atomu struktūras izpēte ir vairāk saistīta ar fiziku, nevis fizikālo ķīmiju. Šī doktrīna ir pamats molekulu struktūras izpētei.
Molekulu struktūras izpēte pēta molekulu ģeometriju, intramolekulārās kustības un spēkus, kas saista atomus molekulā. Eksperimentālajos molekulu uzbūves pētījumos visplašāk tiek izmantota molekulārās spektroskopijas metode (tai skaitā radiospektroskopija), plaši tiek izmantotas arī elektriskās, radiogrāfiskās, magnētiskās un citas metodes.
Agregācijas stāvokļu izpētē tiek pētīta molekulu mijiedarbība gāzēs, šķidrumos un kristālos, kā arī vielu īpašības dažādos agregācijas stāvokļos. Šo fizikālajai ķīmijai ļoti svarīgo zinātnes nozari var uzskatīt par fizikas (molekulārās fizikas) sastāvdaļu.
Visu sadaļu par matērijas uzbūvi var uzskatīt arī par fizikas daļu.
Ķīmiskā termodinamika . Šajā sadaļā, pamatojoties uz vispārējās termodinamikas likumiem, ir izklāstīti ķīmiskā līdzsvara likumi un fāzu līdzsvara doktrīna, ko parasti sauc par fāzes likumu. Daļa no ķīmiskās termodinamikas ir termoķīmija, kurā aplūkota ķīmisko reakciju termiskā ietekme.
Šķīdumu izpētes mērķis ir izskaidrot un prognozēt šķīdumu (vairāku vielu homogēnu maisījumu) īpašības, pamatojoties uz to vielu īpašībām, kas veido šķīdumu.
Šīs problēmas risināšanai ir nepieciešams izveidot vispārīgu teoriju par atšķirīgu molekulu mijiedarbību, t.i., galvenās molekulārās fizikas problēmas risinājumu. Lai izstrādātu vispārīgo teoriju un atsevišķus vispārinājumus, tiek pētīta šķīdumu molekulārā struktūra un to dažādās īpašības atkarībā no sastāva.
Virszemes parādību doktrīna . Tiek pētītas dažādas cietvielu un šķidrumu virsmas slāņu īpašības (saskarnes starp fāzēm); viena no galvenajām virsmas slāņos pētītajām parādībām ir adsorbcija(vielu uzkrāšanās virsmas slānī).
Sistēmās, kur saskarnes starp šķidro, cieto un gāzveida fāzēm ir ļoti attīstītas (koloidālie šķīdumi, emulsijas, miglas, dūmi), virsmas slāņu īpašības kļūst par primārām un nosaka daudzas visas sistēmas unikālās īpašības kopumā. . Tādas mikroheterogēns sistēmas tiek pētītas koloīdu ķīmija, kas ir liela neatkarīga fizikālās ķīmijas sadaļa un neatkarīga akadēmiskā disciplīna ķīmijas augstskolās.
Elektroķīmija. Tiek pētīta elektrisko parādību un ķīmisko reakciju (elektrolīze, elektriskās strāvas ķīmiskie avoti, elektrosintēzes teorija) mijiedarbība. Elektroķīmija parasti ietver elektrolītu šķīdumu īpašību izpēti, ko tikpat pamatoti var attiecināt uz šķīdumu izpēti.
Ķīmiskā kinētika un katalīze . Tiek pētīts ķīmisko reakciju ātrums, reakcijas ātruma atkarība no ārējiem apstākļiem (spiediens, temperatūra, elektriskā izlāde u.c.), reakcijas ātruma saistība ar molekulu struktūru un enerģijas stāvokļiem, ietekme uz reakcijas ātrumu. vielas, kas nepiedalās stehiometriskajā reakcijas vienādojumā (katalīze).
Fotoķīmija. Tiek pētīta starojuma un ķīmiskajās pārvērtībās iesaistīto vielu mijiedarbība (reakcijas, kas notiek starojuma ietekmē, piemēram, fotografēšanas procesi un fotosintēze, luminiscence). Fotoķīmija ir cieši saistīta ar ķīmisko kinētiku un molekulu struktūras izpēti.
Iepriekš minētais fizikālās ķīmijas galveno nodaļu saraksts neaptver dažas nesen radušās šīs zinātnes jomas un mazākas sadaļas, kuras var uzskatīt par lielāku daļu daļām vai kā neatkarīgām fizikālās ķīmijas sadaļām. Tās ir, piemēram, radiācijas ķīmija, augstmolekulāro vielu fizikālā ķīmija, magnetoķīmija, gāzu elektroķīmija un citas fizikālās ķīmijas nozares. Dažu no tiem nozīme šobrīd strauji pieaug.
Fizikālo un ķīmisko pētījumu metodes
Fizikālās ķīmijas pamatmetodes, protams, ir fizikas un ķīmijas metodes. Šī, pirmkārt, ir eksperimentāla metode - vielu īpašību atkarības no ārējiem apstākļiem izpēte un ķīmisko reakciju rašanās likumu eksperimentālā izpēte laika gaitā un ķīmiskā līdzsvara likumi.
Eksperimentālā materiāla teorētiskā izpratne un saskanīgas zināšanu sistēmas izveide par vielu īpašībām un ķīmisko reakciju likumiem balstās uz šādām teorētiskās fizikas metodēm.
Kvantu mehāniskā metode (jo īpaši viļņu mehānikas metode), kas ir pamatā doktrīnai par atsevišķu atomu un molekulu struktūru un īpašībām, kā arī to savstarpējo mijiedarbību. Faktus, kas attiecas uz atsevišķu molekulu īpašībām, iegūst galvenokārt ar eksperimentālām optiskām metodēm.
Statistiskās fizikas metode , kas ļauj aprēķināt vielas īpašības; kas sastāv no daudzām molekulām (“makroskopiskās” īpašības), pamatojoties uz informāciju par atsevišķu molekulu īpašībām.
Termodinamiskā metode , kas ļauj kvantitatīvi saistīt dažādas vielas īpašības (“makroskopiskās” īpašības) un aprēķināt dažas no šīm īpašībām, pamatojoties uz citu īpašību eksperimentālajām vērtībām.
Mūsdienu fizikāli ķīmiskie pētījumi jebkurā konkrētā jomā ir raksturīgi daudzveidīgu eksperimentālu un teorētisku metožu izmantošanai, lai pētītu dažādas vielu īpašības un noskaidrotu to saistību ar molekulu struktūru. Viss datu kopums un augstāk minētās teorētiskās metodes tiek izmantotas, lai sasniegtu galveno mērķi - noskaidrot ķīmisko transformāciju virziena, ātruma un robežu atkarību no ārējiem apstākļiem un ķīmiskajās reakcijās iesaistīto molekulu struktūras.
FIZIKĀLĀ ĶĪMIJA
Fizikālās ķīmijas priekšmets. Tās nozīme
Pēta ķīmisko un fizikālo parādību attiecības fizikālā ķīmija.Šī ķīmijas nozare ir robeža starp ķīmiju un fiziku. Izmantojot abu zinātņu teorētiskās un eksperimentālās metodes, kā arī savas metodes, fizikālā ķīmija nodarbojas ar ķīmisko reakciju un to pavadošo fizikālo procesu daudzpusīgu izpēti. Tā kā tomēr pat daudzpusējs pētījums nekad nav pilnīgs un neaptver parādību izsmeļoši, fizikālās ķīmijas, kā arī citu dabaszinātņu likumi un likumsakarības vienmēr vienkāršo parādību un neatspoguļo to pilnībā.
Fizikālās ķīmijas straujā attīstība un pieaugošā nozīme ir saistīta ar tās robežstāvokli starp fiziku un ķīmiju. Fizikālās ķīmijas galvenais vispārīgais uzdevums ir prognozēt procesa norisi laikā un gala rezultātu (līdzsvara stāvokli) dažādos apstākļos, pamatojoties uz datiem par pētāmo sistēmu veidojošo vielu struktūru un īpašībām.
Īss fizikālās ķīmijas attīstības vēstures izklāsts
Terminu “fizikālā ķīmija” un šīs zinātnes definīciju pirmais sniedza M.V.Lomonosovs, kurš 1752.-1754.g. Viņš pasniedza Fizikālās ķīmijas kursu Zinātņu akadēmijas studentiem un šim kursam atstāja manuskriptu “Ievads patiesajā fizikālajā ķīmijā” (1752). Lomonosovs veica daudzus pētījumus, kuru tēmas atbilst viņa "Fizikālās ķīmijas kursa plānam" (1752) un eksperimentālā darba programmai "Fizikālās ķīmijas pieredze" (1754). Viņa vadībā notika arī studentu darbnīca par fizikālo ķīmiju.
Lomonosovs sniedza šādu fizikālās ķīmijas definīciju: "Fizikālā ķīmija ir zinātne, kas, pamatojoties uz fizikas principiem un eksperimentiem, izskaidro, kas notiek jauktos ķermeņos ķīmisko darbību laikā." Šī definīcija ir tuva mūsdienu definīcijai.
Fizikālās ķīmijas attīstībai liela nozīme bija divu termodinamikas likumu atklāšanai 19. gadsimta vidū (S. Carnot, J. R. Mayer, G. Helmholtz, D. P. Joule, R. Clausius, W. Thomson).
19. gadsimtā nepārtraukti pieauga pētījumu skaits un daudzveidība jomā, kas robežojas ar fiziku un ķīmiju. Tika izstrādāta ķīmiskā līdzsvara termodinamiskā teorija (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). L.F.Vilhelmi pētījumi iezīmēja ķīmisko reakciju ātrumu (ķīmiskās kinētikas) izpētes sākumu. Tika pētīta elektrības pārnese šķīdumos (I.V. Gittorfs, F.V.G. Kolraušs), pētīti risinājumu līdzsvara likumi ar tvaiku (D.P. Konovalovs) un izstrādāta risinājumu teorija (D.I. Mendeļejevs).
Fizikālās ķīmijas atzīšana par neatkarīgu zinātni un akadēmisku disciplīnu izpaudās, 1887. gadā Leipcigas Universitātē (Vācija) nodibinot V. Ostvalda vadīto pirmo fizikālās ķīmijas katedru un nodibinot pirmo fizikālās zinātnes žurnālu. tur ķīmija. 19. gadsimta beigās Leipcigas Universitāte bija fizikālās ķīmijas attīstības centrs, un vadošie fizikālie ķīmiķi bija V. Ostvalds, J. H. Vants Hofs, S. Arheniuss un V. Nernsts. Līdz tam laikam bija definētas trīs galvenās fizikālās ķīmijas nozares - ķīmiskā termodinamika, ķīmiskā kinētika un elektroķīmija.
Nozīmīgākās zinātnes jomas, kuru attīstība ir nepieciešams nosacījums tehniskajam progresam, ietver ķīmisko procesu izpēti; fizikālajai ķīmijai ir vadošā loma šīs problēmas attīstībā.
Fizikālās ķīmijas sadaļas. Pētījuma metodes
Ķīmiskā termodinamika. Šajā sadaļā, pamatojoties uz vispārējās termodinamikas likumiem, ir izklāstīti ķīmiskā līdzsvara likumi un fāzu līdzsvara doktrīna.
Šķīdumu izpētes mērķis ir izskaidrot un prognozēt šķīdumu (vairāku vielu homogēnu maisījumu) īpašības, pamatojoties uz to vielu īpašībām, kas veido šķīdumu.
Virszemes parādību doktrīna. Tiek pētītas dažādas cietvielu un šķidrumu virsmas slāņu īpašības (saskarnes starp fāzēm); viena no galvenajām virsmas slāņos pētītajām parādībām ir adsorbcija(vielas uzkrāšanās virsmas slānī).
Sistēmās, kur saskarnes starp šķidro, cieto un gāzveida fāzēm ir ļoti attīstītas (emulsijas, miglas, dūmi utt.), virsmas slāņu īpašības kļūst primāri svarīgas un nosaka daudzas visas sistēmas unikālās īpašības kopumā. . Tādas izkliedēts (mikroheterogēns) sistēmas tiek pētītas koloīdu ķīmija, kas ir liela neatkarīga fizikālās ķīmijas nozare.
Dotais fizikālās ķīmijas galveno nodaļu saraksts neaptver atsevišķas šīs zinātnes jomas un mazākas sadaļas, kuras var uzskatīt par lielāku nodaļu daļām vai kā patstāvīgām fizikālās ķīmijas sadaļām. Ir vērts vēlreiz uzsvērt ciešās attiecības starp dažādām fizikālās ķīmijas nozarēm. Pētot jebkuru parādību, ir jāizmanto ideju, teoriju un pētījumu metožu arsenāls no daudzām ķīmijas nozarēm (un bieži vien arī citām zinātnēm). Tikai ar sākotnējo iepazīšanos ar fizikālo ķīmiju ir iespējams sadalīt materiālu norādītajās sadaļās izglītības nolūkos.
Fizikālo un ķīmisko pētījumu metodes. Fizikālās ķīmijas pamatmetodes, protams, ir fizikas un ķīmijas metodes. Šī, pirmkārt, ir eksperimentāla metode - vielu īpašību atkarības no ārējiem apstākļiem izpēte, dažādu procesu likumu un ķīmiskā līdzsvara likumu eksperimentāla izpēte.
Eksperimentālo datu teorētiskā izpratne un saskaņotas zināšanu sistēmas izveide balstās uz teorētiskās fizikas metodēm.
Termodinamiskā metode, kas ir viena no tām, ļauj kvantitatīvi saistīt dažādas vielas īpašības (“makroskopiskās” īpašības) un aprēķināt dažas no šīm īpašībām, pamatojoties uz citu īpašību eksperimentālajām vērtībām.
I NODAĻA.
PIRMAIS TERMODINAMIKAS LIKUMS
Siltums un darbs
Kustības formu izmaiņas tās pārejā no viena ķermeņa uz otru un atbilstošās enerģijas pārvērtības ir ļoti dažādas. Pašas kustības pārejas formas un ar to saistītās enerģijas pārejas var iedalīt divās grupās.
Pirmajā grupā ietilpst tikai viena kustības pārejas forma divu saskarējošo ķermeņu molekulu haotiskās sadursmēs, t.i. ar siltuma vadīšanu (un tajā pašā laikā ar starojumu). Šādā veidā pārraidītās kustības mērs ir karstums .
Otrajā grupā ietilpst dažādas kustības pārejas formas, kuru kopīgā iezīme ir makroskopisku masu kustība jebkādu virzīta rakstura ārējo spēku ietekmē. Tie ir ķermeņu celšana gravitācijas laukā, noteikta elektroenerģijas daudzuma pāreja no lielāka elektrostatiskā potenciāla uz mazāku, gāzes izplešanās zem spiediena utt. Vispārējais kustības mērs, ko pārraida ar šādām metodēm, ir Darbs .
Siltums un darbs kvalitatīvi un kvantitatīvi raksturo divas dažādas kustības pārneses formas no vienas materiālās pasaules daļas uz otru.
Kustības pārnešana ir unikāla sarežģīta matērijas kustība, kuras divas galvenās formas mēs izšķiram. Siltums un darbs ir šo divu sarežģīto matērijas kustības veidu mēri, un tie jāuzskata par enerģijas veidiem.
Siltuma un darba kopīgā īpašība ir tāda, ka tie ir nozīmīgi tikai tajos laika periodos, kuros šie procesi notiek. Šādu procesu laikā dažos ķermeņos samazinās kustība noteiktās formās un samazinās atbilstošā enerģija, savukārt citos ķermeņos palielinās kustība tādās pašās vai citās formās un palielinās attiecīgie enerģijas veidi.
Mēs nerunājam par siltuma vai darba uzkrāšanu jebkurā ķermenī, bet tikai par noteikta procesa siltumu un darbu. Pēc tā pabeigšanas nav jārunā par siltuma klātbūtni vai darbu ķermeņos.
Iekšējā enerģija
Neapļveida procesam vienādība (I, 1) nav izpildīta, jo sistēma neatgriežas sākotnējā stāvoklī. Tā vietā var uzrakstīt vienādības necirkulāram procesam (izlaižot koeficientu k):
Tā kā integrācijas robežas parasti ir patvaļīgas, tad elementārajiem lielumiem dW Un dQ:
d J¹d W,
tātad:
d J–d W ¹ 0
Apzīmēsim atšķirību dQ – dW jebkuram elementāram termodinamiskam procesam caur dU:
dUº d J–d W(es, 2)
vai pēdējam procesam:
– (I, 2a)
Atgriežoties pie apļveida procesa, mēs iegūstam (no vienādojuma I, 1):
= – = 0 (I, 3)
Tādējādi vērtība dU ir kādas sistēmas stāvokļa funkcijas kopējā atšķirība. Kad sistēma atgriežas sākotnējā stāvoklī (pēc cikliskām izmaiņām), šīs funkcijas vērtība iegūst sākotnējo vērtību.
Sistēmas statusa funkcija U, definēts ar vienādībām (I, 2) vai (I, 2a), tiek izsaukts iekšējā enerģija sistēmas .
Acīmredzot izteiksmi (I, 2a) var uzrakstīt šādi:
= U 2 – U 1 = ∆U = –(I, 2b)
U 2 – U 1 = ∆U = Q – W
Šis arguments empīriski pamato noteiktas sistēmas stāvokļa funkcijas klātbūtni, kam ir visu sistēmas kustību kopējā mēra nozīme.
Citiem vārdiem sakot, iekšējā enerģija ietver molekulu translācijas un rotācijas enerģiju, atomu un atomu grupu vibrācijas enerģiju molekulā, elektronu kustības enerģiju, intranukleāro un cita veida enerģiju, t.i., visu veidu enerģijas kopumu. daļiņas sistēmā, izņemot pašas sistēmas potenciālo un kinētisko enerģiju.
Pieņemsim, ka cikliskais process tika veikts tā, ka pēc sistēmas atgriešanās sākotnējā stāvoklī sistēmas iekšējā enerģija nepieņēma sākotnējo vērtību, bet gan pieauga. Šajā gadījumā apļveida procesu atkārtošanās izraisītu enerģijas uzkrāšanos sistēmā. Šo enerģiju būtu iespējams pārveidot darbā un iegūt darbu šādā veidā nevis uz siltuma rēķina, bet “no nekā”, jo apļveida procesā darbs un siltums ir viens otram līdzvērtīgi, kā liecina tiešie eksperimenti.
Nespēja veikt noteikto būvniecības ciklu pirmā veida mūžīgās kustības mašīna (perpetuum mobile), darba došana, netērējot līdzvērtīgu daudzumu cita veida enerģijas, ir pierādīts ar tūkstošiem gadu cilvēces pieredzes negatīvo rezultātu. Šis rezultāts noved pie tā paša secinājuma, ko mēs ieguvām konkrētā, bet stingrākā formā, analizējot Džoula eksperimentus.
Noformulēsim iegūto rezultātu vēlreiz. Sistēmas kopējā enerģijas rezerve (tās iekšējā enerģija) cikliska procesa rezultātā atgriežas sākotnējā vērtībā, t.i., sistēmas iekšējai enerģijai noteiktā stāvoklī ir viena noteikta vērtība un tā nav atkarīga no tā, kādas izmaiņas sistēmā tika veiktas. pirms tas nonāca šajā stāvoklī.
Citiem vārdiem sakot, sistēmas iekšējā enerģija ir nepārprotama, nepārtraukta un ierobežota sistēmas stāvokļa funkcija.
Sistēmas iekšējās enerģijas izmaiņas nosaka izteiksme (I, 2b); apļveida procesam ir derīga izteiksme (I, 3). Bezgalīgi mazām izmaiņām dažās sistēmas īpašībās (parametros) bezgalīgi mazi mainās arī sistēmas iekšējā enerģija. Šī ir nepārtrauktas funkcijas īpašība.
Termodinamikā nav nepieciešams izmantot vispārīgu iekšējās enerģijas jēdziena definīciju. Formāla kvantitatīvā noteikšana ar izteiksmēm (I, 2) vai (I, 2a) ir pietiekama visiem turpmākajiem termodinamiskajiem argumentiem un secinājumiem.
Tā kā sistēmas iekšējā enerģija ir tās stāvokļa funkcija, tad, kā jau teikts, iekšējās enerģijas pieaugums ar bezgalīgi mazām sistēmas stāvokļu parametru izmaiņām ir kopējā stāvokļa funkcijas diferenciāle. Integrāļa sadalīšana vienādojumā (I, 3) divos integrāļos ceļa posmos no stāvokļa 1 līdz punktam 2 (ceļš “a”) (sk. I att.) un atpakaļ - no stāvokļa 2 līdz punktam 1 (cits ceļš "b" ), - mēs iegūstam:
(es, 4)
(es, 5)
Mēs nonāksim pie tāda paša rezultāta, salīdzinot ceļus “a” un “c” vai “b” un “c” utt.
Rīsi. I. Apļveida (cikliskā) procesa shēma.
Izteiksme (I, 5) to parāda Sistēmas iekšējās enerģijas pieaugums tās pārejas laikā no viena stāvokļa uz otru nav atkarīgs no procesa ceļa, bet ir atkarīgs tikai no sistēmas sākuma un beigu stāvokļa.
Pirmais termodinamikas likums
Pirmais termodinamikas likums ir tieši saistīts ar enerģijas nezūdamības likumu. Tas ļauj aprēķināt enerģijas bilanci dažādu procesu, tostarp ķīmisko reakciju, laikā.
No enerģijas nezūdamības likuma izriet:
Q = ∆U + W
Iegūto izteiksmi slēgtai sistēmai var nolasīt šādi: sistēmai piegādātais siltums tiek tērēts tikai tās iekšējās enerģijas maiņai un darba veikšanai.
Iepriekš minētais apgalvojums, kas saistīts ar vienādojumiem (I, 3) un (I, 5), kalpo Pirmā termodinamikas likuma formulēšana(kombinācijā ar vienādojumu (I, 2), sniedzot iekšējās enerģijas kvantitatīvu definīciju).
Pirmais termodinamikas likums ir enerģijas nezūdamības likuma kvantitatīvs formulējums, ko piemēro procesiem, kas saistīti ar siltuma un darba pārveidi.
Vēl vienu termodinamikas pirmā likuma formulējumu var iegūt no izteiksmes (I, 2a). Izolētā sistēmā dQ = 0 Un dW = 0, tad dU = 0; tādēļ visiem procesiem, kas notiek izolētā sistēmā:
(I,6)
t.i. izolētas sistēmas iekšējā enerģija ir nemainīga . Šis pirmā termodinamikas likuma formulējums, piemērojot īpašiem apstākļiem un ierobežotām sistēmām, ir vispārējā enerģijas nezūdamības likuma kvantitatīvā izteiksme, saskaņā ar kuru enerģija netiek ne radīta, ne iznīcināta.
Jāatzīmē, ka pirmais termodinamikas likums neļauj atrast sistēmas iekšējās enerģijas pilnu vērtību jebkurā stāvoklī, jo vienādojumi, kas izsaka pirmo likumu, ļauj aprēķināt tikai sistēmas enerģijas izmaiņas. sistēma dažādos procesos. Tāpat nav iespējams tieši izmērīt iekšējās enerģijas izmaiņas makroskopiskajos procesos; šīs izmaiņas var aprēķināt tikai, izmantojot vienādojumu (I, 2b), ņemot vērā izmērāmos lielumus - šī procesa siltumu un darbu.
Ņemiet vērā, ka siltumam un darbam (katram atsevišķi) nav stāvokļa funkcijas īpašību, kas izteikta ar vienādojumu (I, 3) vai (I, 5) un ir raksturīga iekšējai enerģijai. Procesa siltums un darbs, kas pārnes sistēmu no stāvokļa 1 uz stāvokli 2, parasti ir atkarīgs no procesa ceļa un lieluma δQ Un δW nav stāvokļa funkcijas diferenciāļi, bet ir vienkārši bezgalīgi mazi lielumi, kurus mēs sauksim elementārais siltums Un pamatdarbs.
Tādējādi iekšējā enerģijas atšķirība dU ir atšķirīgas matemātiskās īpašības nekā elementāram siltumam dQ un strādāt dW. Tam ir liela nozīme, veidojot termodinamisko sistēmu.
Stāvokļa vienādojumi
Daudzas līdzsvara sistēmas īpašības un tās veidojošās fāzes ir savstarpēji atkarīgas. Izmaiņas vienā no tām izraisa izmaiņas citos. Kvantitatīvās funkcionālās atkarības starp sistēmas (fāzes) īpašībām var atspoguļot dažāda veida vienādojumos.
No šiem vienādojumiem vissvarīgākais ir stāvokļa vienādojums fāze, kas integrālā veidā savieno spiedienu, temperatūru, blīvumu (vai tilpumu), sastāvu un citas līdzsvarā esošās sistēmas fāzes īpašības.
Stāvokļa vienādojums ir cieši saistīts ar sistēmas un tās viendabīgo daļu (fāžu) termodinamiskajiem vienādojumiem, bet nav atvasināms konkrētā formā no termodinamikas pamatvienādojumiem un ir jāatrod eksperimentāli vai jāiegūst ar statistiskās fizikas metodēm, pamatojoties uz par molekulārajiem parametriem (t.i., daudzumiem, kas raksturo atsevišķu molekulu struktūru un īpašības). Vienkāršākie stāvokļu vienādojumi ir vienādojumi gāzēm zemā spiedienā: Klapeirona-Mendeļejeva vienādojums, van der Vālsa vienādojums utt.
Stāvokļa vienādojumu un citu vienādojumu, kas savieno dažādas fāzes īpašības, klātbūtne noved pie tā, ka sistēmas stāvokļa nepārprotamai raksturošanai pietiek ar zināšanām tikai par dažām neatkarīgām īpašībām. Šīs īpašības sauc neatkarīgi mainīgie vai stāvokļa parametri sistēmas. Pārējās īpašības ir stāvokļa parametru funkcijas un tiek noteiktas unikāli, ja ir norādītas pēdējo vērtības. Turklāt daudzām problēmām nav nozīmes tam, vai mēs zinām pētāmo fāžu īpašos stāvokļa vienādojumus; svarīgi ir tikai tas, ka atbilstošās atkarības vienmēr patiešām pastāv.
Tādējādi sistēmas stāvokli nosaka neatkarīgi mainīgie (stāvokļa parametri), kuru skaits ir atkarīgs no konkrētās sistēmas rakstura, un to izvēle principā ir patvaļīga un saistīta ar lietderības apsvērumiem. Lai noteiktu vienkāršāko sistēmu stāvokli - viendabīgu un laika gaitā nemainīgu pēc masas un sastāva (sastāv no vienas fāzes un ķīmiski nemainās) - pietiek zināt divus neatkarīgus mainīgos no trim (tilpums V, spiedienu P un temperatūru T). Sarežģītākās sistēmās neatkarīgi mainīgie var ietvert koncentrācijas, elektrisko lādiņu, elektrostatisko potenciālu, magnētiskā lauka stiprumu un citus.
Kaloriju koeficienti
Sistēmas iekšējā enerģija, kas ir stāvokļa funkcija, ir neatkarīgu sistēmas mainīgo (stāvokļa parametru) funkcija.
Vienkāršākajās sistēmās
U = f (V, T) (I, 7)
no kurienes nāk kopējais diferenciālis U? :
dU = dV + dT (1,8)
Vērtības aizstāšana dU no vienādojuma (I, 8) uz vienādojumu (I, 2) mēs atrodam:
δQ = dV + dT + δW(es, 9)
Ja pētāmajā sistēmā ir tikai izplešanās darbs un nav elektriskā darba, gravitācijas spēka, virsmas spēku utt., tad d W = PdV. Tad
δQ = + P dV + dT(I, 9a)
Neatkarīgo mainīgo diferenciāļu koeficientu apzīmēšana vienādojumā (I, 9a) ar simboliem l Un C V, mēs iegūstam:
δQ = ldV + C V dT(1,10)
No vienādojumiem (I, 9a) un (I, 10) izriet:
= l = +P(I,11)
= C V =
Daudzumi Un neatspoguļo nevienas funkcijas atvasinājumus. Pirmais ir izotermiskās izplešanās siltumsķermeņi. Šis lielums, kura izmērs sakrīt ar spiediena izmēru, sastāv no ārējā spiediena un termina ; kas atspoguļo molekulu savstarpējo pievilcību. Šis termins ir mazs reālām gāzēm un ļoti liels (salīdzinot ar parastajām ārējā spiediena vērtībām) šķidrumiem un cietām vielām.
Lielums C V, saskaņā ar vienādojumu (I, 11), pastāv siltuma jauda nemainīgā tilpumā. Siltums, ko sistēma absorbē nemainīgā tilpumā, tiek pilnībā iztērēts iekšējās enerģijas palielināšanai (ar nosacījumu, ka nav visu veidu darbu, ieskaitot izplešanās darbus).
Mainīgo lielumu iekšējās enerģijas kopējās starpības koeficienti V Un T ir vienkārša fiziska nozīme, kā parādīts iepriekš.
Izvēloties kā neatkarīgus mainīgos P Un T vai V Un P un uzskatot, ka iekšējā enerģija ir šo mainīgo pāru funkcija, mēs varam iegūt, līdzīgi kā iepriekš:
d J = HDP + C P dT(I, 10a)
d J=c dV+l dp(I, 10b)
kur ir daudzumi h, C P , c un l ir saistīti ar iekšējās enerģijas atvasinājumiem ar sarežģītākām attiecībām nekā tās, kas parādītas vienādojumā (I, 11). Pieraksti to C p = Tur ir siltuma jauda pastāvīgā spiedienā, A h = – izotermiskā spiediena pieauguma siltums. Pēdējā vērtība ir ievērojami negatīva.
Likmes l, h, C V , C P , c un λ sauc kaloriju koeficienti. Kam ir neatkarīga fiziska nozīme (īpaši C P,C V un l), tie ir arī noderīgi palīglielumi termodinamiskajos atvasinājumos un aprēķinos.
Dažādu procesu darbība
Daudzi enerģētiskie procesi ir apvienoti zem darba nosaukuma; šo procesu kopīgs īpašums ir sistēmas enerģijas patēriņš, lai pārvarētu spēku, kas darbojas no ārpuses. Pie šādiem procesiem pieder, piemēram, masu pārvietošanās potenciālā laukā. Ja kustība notiek pret spēka gradientu, tad sistēma tērē enerģiju darba veidā; darba apjoms ir pozitīvs. Pārvietojoties pa spēka gradientu, sistēma saņem enerģiju darba veidā no ārpuses; darba apjoms ir negatīvs. Tas ir zināmas masas palielināšanas darbs gravitācijas laukā. Elementārie darbi šajā gadījumā:
d W = – mgdH
Kur m- ķermeņa masa; H– augstums virs sākotnējā nulles līmeņa. Kad sistēma paplašinās zem ārējā spiediena P, sistēma strādā , elementārais darbs šajā gadījumā ir līdzvērtīgs PdV(V 1 Un V 2 — sistēmas sākotnējais un galīgais apjoms).
Kad kustas elektriskais lādiņš q elektriskajā laukā pretēji potenciāla krituma virzienam j un apgabalā, kur potenciāla izmaiņas ir vienādas ar DJ, kā arī ar potenciāla ķermeņa lādiņa palielināšanos j, pēc summas dq darbs tiek veikts pie sistēmas, tā vērtība ir vienāda pirmajā gadījumā - qdj un otrajā gadījumā - jdq.
Līdzīgā veidā mēs varam izteikt interfeisa virsmas palielināšanas darbu S starp viendabīgām sistēmas daļām (fāzēm): d W= -s dS,
kur s ir virsmas spraigums.
Vispār elementārs darbs dW ir vairāku kvalitatīvi atšķirīgu elementāru darbu summa:
d W = Pd V – mgdH-s dS– j d q + … (1,12)
Šeit P, -mg, -σ, -j – spēki vispārinātā nozīmē (vispārināti spēki) vai intensitātes faktori; V, H, S, q – vispārinātas koordinātas vai jaudas faktori.
Katrā konkrētajā gadījumā ir jānosaka, kādi darba veidi ir iespējami pētāmajā sistēmā, un, sastādot atbilstošās izteiksmes dW, izmantojiet tos vienādojumā (I, 2a). Vienādojuma (I, 12) integrēšana un darba aprēķināšana konkrētam procesam iespējama tikai gadījumos, kad process ir līdzsvarā un ir zināms stāvokļa vienādojums.
Daudzām sistēmām vienādojuma sēriju (I, 12) iespējams ierobežot ar vienu terminu - izplešanās darbu.
Izplešanās darbu līdzsvara procesu laikā izsaka dažādi vienādojumi, kas izriet no stāvokļa vienādojuma. Šeit ir daži no tiem:
1) Process, kas notiek nemainīgā tilpumā (izohorisks process; V = konst):
W = ∫δW = ∫PdV = 0(es, 13)
2) Process, kas notiek pie nemainīga spiediena (izobāriskais process; P = konst):
W= = P(V 2 – V 1) = PDV(es, 14)
3) Process, kas notiek nemainīgā temperatūrā (izotermisks process, T = konst). Ideālas gāzes izplešanās darbs, kuram PV = nRT:
W = dV = nRT ln(es, 15)
Entalpija
Pirmā termodinamikas likuma vienādojums procesiem, kuros tiek veikts tikai izplešanās darbs, ir šāds:
δQ = dU + PdV(es, 19)
Ja process notiek pie nemainīga spiediena, tad, integrējot, iegūstam:
Q P = U 2 – U 1 + P (V 2 – V 1)(es, 20)
Q P = (U 2 + PV 2) – (U 1 + PV 1)(es, 21)
Jo P Un V- stāvokļa parametri, a U ir stāvokļa funkcija, tad summa U+PV ir arī stāvokļa funkcija un tās maiņa procesā nav atkarīga no procesa ceļa, bet tikai no sākuma un beigu stāvokļiem. Šo funkciju sauc entalpija un ir norādīts ar simbolu H. Vērtības noteikšana H ir identitāte:
HU+PV(es, 22)
No (I, 21) vienādojuma izriet, ka nemainīgā spiedienā absorbētais siltums ir vienāds ar entalpijas D pieaugumu H un nav atkarīgs no procesa ceļa:
(I,21a)
Otrais termodinamikas likums
Visizplatītākie un noteikti spontānie procesi ir siltuma pārnešana no karsta ķermeņa uz aukstu (siltuma vadītspēja) un darba pāreja siltumā (berze). Cilvēces gadsimtiem ilgā ikdienas, tehniskā un zinātniskā prakse ir parādījusi šo procesu ikdienas realitāti, kā arī reverso procesu spontānas rašanās neiespējamību, kas ir ļoti vilinoši no praktiskā viedokļa (darba iegūšana ar atņemšanu). siltums no ķermeņiem, kas ieskauj darba ķermeni). Tas dod pamatu apgalvot, ka jebkura procesu kopuma vienīgais rezultāts nevar būt siltuma pārnešana no mazāk uzkarsēta ķermeņa uz vairāk sakarsētu. (Klausiusa postulāts).
Pretēja siltuma pāreja no vairāk uzkarsēta ķermeņa uz mazāk uzkarsētu ir parastais nelīdzsvarots siltuma pārneses process pēc siltumvadītspējas. To nevar apgriezt, tas ir, pārvadāt pretējā virzienā caur to pašu stāvokļu secību. Bet ar to nepietiek: ja sistēmā ir veikta tieša siltuma pārnese, tad nekādā gadījumā nav iespējams veikt tādu procesu secību, kuras rezultātā atgrieztos visi siltuma pārnesē iesaistītie ķermeņi. to sākotnējā stāvoklī, un citos ķermeņos nekādas izmaiņas nenotiks. Siltumvadīšanas process ir neatgriezenisks.
Cita vispārīga nostāja, kurai ir tāda pati eksperimentālā bāze, nosaka sekojošo: jebkura procesu kopuma vienīgais rezultāts nevar būt siltuma pārvēršana darbā (t.i., sistēmas siltuma absorbcija no vides un darba ekvivalenta izdalīšanās). šim karstumam). Tādējādi spontānais darba pārvēršanas process siltumā (ar berzi) ir neatgriezenisks (tāpat kā siltumvadītspēja).
Pēdējo apgalvojumu var teikt citādi: aukstāko ķermeņu siltums, kas piedalās procesā, nevar kalpot par darba avotu. (Tomsona postulāts).
Abi noteikumi (Klausiusa un Tomsona postulāti) ir termodinamikas otrā likuma formulējumi un ir līdzvērtīgi viens otram, tas ir, katru no tiem var pierādīt, pamatojoties uz otru.
Tā kā siltuma pāreja vai tā pārvēršana darbā tiek uzskatīta par vienīgo procesa rezultātu, acīmredzot ir nepieciešams, lai siltumapmaiņā iesaistītā sistēma procesa vai procesu kopuma rezultātā atgrieztos sākotnējā stāvoklī. Ar šādu ciklisku procesu sistēmas iekšējā enerģija nemainīsies.
Pieņemsim, ka otrais no iepriekš minētajiem formulējumiem (it īpaši tā pēdējā formā) ir nepareizs. Tad būtu iespējams uzbūvēt ciklos strādājošu mašīnu, kuras “darba šķidrums” periodiski atgrieztos sākotnējā stāvoklī, un šī iekārta radītu darbu, pateicoties siltumam, ko no ārpuses absorbē no ķermeņa, kas nav vairāk uzkarsēts par sistēmu. sevi un visus citus ķermeņus, kas ieskauj sistēmu. Šāds process noritētu, nepārkāpjot pirmo termodinamikas likumu (darbs karstuma dēļ), bet praksē tas ir līdzvērtīgs darba iegūšanai no nekā, jo katrai mašīnai vidē būtu praktiski neizsmeļams siltuma avots. Tādā veidā tvaikonis varētu pārvietoties, atņemot okeāna ūdens siltumu un tam nav nepieciešama degviela. Šo mašīnu sauc otrā veida perpetuum mobile (perpetuum mobile). Pamatojoties uz šo definīciju, mēs varam formulēt otro termodinamikas likumu, piešķirot Tomsona postulātam citu formu: otrā veida perpetuum mobile nav iespējams.
Jāuzsver, ka gan Clausius un Thomson noteikumi, gan apgalvojums par otrā veida perpetuum mobile neiespējamību nav pierādīti, pamatojoties uz citiem likumiem vai noteikumiem. Tie ir pieņēmumi, kurus attaisno visas no tiem izrietošās sekas, bet nevar pierādīt visos iespējamos gadījumos.
Sniegsim vēl vienu termodinamikas otrā likuma formulējumu, kas, protams, ir diezgan precīzs un kodolīgs. Šis formulējums satur postulātu par jaunas stāvokļa funkcijas esamību, caur kuru tiek izteikta atšķirība starp atgriezeniskiem un neatgriezeniskiem procesiem:
Entropijas aprēķināšanas metodes
Vienādojumi (II, 1) un (II, 1a), kas nosaka entropiju, ir vienīgie sākotnējie vienādojumi sistēmas entropijas izmaiņu termodinamiskajam aprēķinam. Aizstājot elementāro siltumu vienādojumā (II, 1a) ar tā izteiksmēm caur kaloriju koeficientiem (skat. vienādojumus (I, 10) un (I, 10a)), mēs iegūstam līdzsvara procesiem:
KJ/mol; kušanas temperatūra t pl. = 5,5°C ( T= 278,5 UZ). Tāpēc entropijas izmaiņas ir 1 kurmis benzols kušanas laikā (kušanas entropija) ir vienāds ar:
DS pl. = 35,06J/mol
2. Karsēšana pie nemainīga spiediena (izobāriskais process; P = konst). No vienādojumiem (I, 18a) un (II, 1a) iegūstam:
DS=(II, 6)
Noskaidrosim viena mola alumīnija entropijas izmaiņas, karsējot no 25 līdz 600°C. Alumīnija patieso molāro siltumietilpību var izteikt ar vienādojumu:
C p = 565,5 + 0,290 T. Saskaņā ar (II, 6) vienādojumu entropijas izmaiņas būs vienādas ar:
DS = = 565,5 + 0,290 (873–298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK
Planka postulāts. Absolūtās entropijas vērtības
Izmantojot (II, 3) vienādojumu, nav iespējams aprēķināt sistēmas entropijas absolūto vērtību. Šo iespēju nodrošina jauna, nepierādāma nostāja, kas neizriet no diviem termodinamikas likumiem, ko formulēja M. Planks (1912). Saskaņā ar šo noteikumu sauc Planka postulāts, atsevišķas kristāliskas vielas entropija pie absolūtās nulles ir nulle:
Stingri sakot, Planka postulāts ir spēkā tikai atsevišķām vielām, kuru kristāli ir ideāli konstruēti (kristālu režģī visus mezglus aizņem molekulas vai atomi, regulāri mainoties un regulāri orientēti). Tādus kristālus sauc ideālas cietas vielas.Īstie kristāli tādi nav, jo to kristāla režģis nav ideāli uzbūvēts.
Nedaudz nejauši konstruēta kristāla režģa entropija ir lielāka nekā perfekti konstruēta kristāla režģa entropija. Tāpēc reāliem kristāliem pat 0 K temperatūrā entropija ir lielāka par nulli. Tomēr atsevišķu vielu reālu labi veidotu kristālu entropijas pie absolūtās nulles ir mazas.
Saskaņā ar Planka postulātu ideālam cietam ķermenim vienādojums (II, 6) būs šāds:
Planka postulāts tiek izmantots ķīmisko procesu termodinamiskajā izpētē, lai aprēķinātu ķīmisko savienojumu entropijas absolūtās vērtības - lielumus, kuriem ir liela nozīme ķīmisko līdzsvaru.
Entropiju plaši izmanto tehniskajā termodinamikā (siltumtehnikā), kā vienu no svarīgiem siltuma dzinēja darba šķidruma parametriem, piemēram, ūdens tvaiku. Ūdens tvaiku entropijas vērtības noteiktā stāvoklī tiek aprēķinātas salīdzinājumā ar kādu standarta stāvokli - parasti 0 ° C un 1 amm.Šīs entropijas vērtības tiek izmantotas, lai izveidotu tā saukto entropijas stāvokļu diagrammasūdens tvaiks koordinātēs S-T vai S-H(Moljē diagramma). Šādās diagrammās līdzīgi diagrammām V-P Var attēlot dažādus procesus, kas notiek siltumdzinēja darba šķidrumā un veido iekārtas darbības ciklus.
Noslēgumā jāatzīmē, ka mums nav jāiedziļinās termodinamikas jomā. Mūsu mērķis ir tikai ilustrēt šīs zinātnes galvenās idejas un izskaidrot iemeslus, kāpēc ir iespējams balstīties uz tās argumentiem.
Visbeidzot, divi termodinamikas likumi bieži tiek formulēti šādi:
Pirmais likums: Visuma enerģija vienmēr ir nemainīga.
Otrais likums: Visuma entropija vienmēr palielinās.
Fizik. ķīmija - zinātne par ķīmisko procesu un ķīmijas likumiem. parādības.
Fizikālās ķīmijas priekšmets ķīmijas skaidrojums. parādības, kuru pamatā ir vispārīgāki fizikas likumi. Fizikālā ķīmija aplūko divas galvenās jautājumu grupas:
1. Vielas un to veidojošo daļiņu struktūras un īpašību izpēte;
2. Vielu mijiedarbības procesu izpēte.
Fizikālās ķīmijas mērķis ir pētīt savienojumus starp ķīmiskajām un fizikālajām parādībām. Zināšanas par šādiem savienojumiem ir nepieciešamas, lai padziļināti izpētītu ķīmiskās reakcijas, kas notiek dabā un tiek izmantotas tehnoloģijā. procesus, kontrolēt reakcijas dziļumu un virzienu. Disciplīnas Fizikālā ķīmija galvenais mērķis ir ķīmijas vispārīgo sakarību un likumu izpēte. procesi, kuru pamatā ir fizikas pamatprincipi. Fizikālā ķīmija izmanto fizikālo. Ķīmisko parādību teorijas un metodes.
Tas izskaidro, KĀPĒC un KĀ notiek vielu pārvērtības: ķīmija. reakcijas un fāžu pārejas. KĀPĒC – ķīmiskā termodinamika. KĀ - ķīmiskā kinētika.
Fizikālās ķīmijas pamatjēdzieni
Galvenais ķīmijas objekts. termodinamika ir termodinamiska sistēma. Termodinamika sistēma – jebkurš ķermenis vai ķermeņu kopums, kas spēj apmainīties ar enerģiju un vielu ar sevi un citiem ķermeņiem. Sistēmas iedala atvērtās, slēgtās un izolētās. Atvērt un es - Termodinamiskā sistēma apmaina gan vielas, gan enerģiju ar ārējo vidi. Slēgts un es - sistēma, kurā nenotiek vielas apmaiņa ar vidi, bet tā var ar to apmainīties ar enerģiju. Izolēts un es -sistēmas apjoms paliek nemainīgs un tai liegta iespēja apmainīties ar enerģiju un vielu ar vidi.
Sistēma var būt viendabīgs (viendabīgs) vai neviendabīgs (heterogēns) ). Fāze - tā ir daļa no sistēmas, kurai, ja nav ārēja spēka lauka, visos punktos ir vienāds sastāvs un tāda pati termodinamika. St you un ir atdalīts no citām sistēmas daļām ar interfeisu. Fāze vienmēr ir vienmērīga, t.i. viendabīga, tāpēc vienfāzes sistēmu sauc par viendabīgu. Sistēmu, kas sastāv no vairākām fāzēm, sauc par neviendabīgu.
Sistēmas īpašības ir sadalītas divās grupās: plaša un intensīva.
Termodinamikā tiek izmantoti līdzsvara un atgriezenisku procesu jēdzieni. Līdzsvars ir process, kas iet cauri nepārtrauktai līdzsvara stāvokļu sērijai. Atgriezenisks termodinamiskais process ir process, ko var veikt apgrieztā veidā, neatstājot nekādas izmaiņas sistēmā vai vidē.
2. Pirmais termodinamikas likums. Iekšējā enerģija, siltums, darbs.
Pirmais termodinamikas likums kas tieši saistīti ar enerģijas nezūdamības likumu. Pamatojoties uz šo likumu, izriet, ka jebkurā izolētā sistēmā enerģijas padeve paliek nemainīga. No enerģijas nezūdamības likuma izriet cits termodinamikas pirmā likuma formulējums - neiespējamība izveidot pirmā veida mūžīgās kustības mašīnu (perpetuum mobile), kas veiktu darbu, netērējot tam enerģiju. Īpaši svarīgs ķīmiskās termodinamikas formulējums
Pirmais princips ir to izteikt caur iekšējās enerģijas jēdzienu: iekšējā enerģija ir stāvokļa funkcija, t.i. tā maiņa nav atkarīga no procesa ceļa, bet ir atkarīga tikai no sistēmas sākuma un beigu stāvokļa. Sistēmas iekšējās enerģijas izmaiņas U var rasties siltuma apmaiņas dēļ J un strādāt W ar vidi. Tad no enerģijas nezūdamības likuma izriet, ka siltums Q, ko sistēma saņem no ārpuses, tiek iztērēts iekšējās enerģijas ΔU pieaugumam un sistēmas veiktajam darbam W, t.i. Q =Δ U+W. Ņemot vērā plkst izlīdzināšana ir
termodinamikas pirmā likuma matemātiskā izteiksme.
estermodinamikas sākums tā formulējums:
jebkurā izolētā sistēmā enerģijas padeve paliek nemainīga;
dažādi enerģijas veidi pārvēršas viens par otru stingri līdzvērtīgos daudzumos;
mūžīgā kustības mašīna (perpetuum mobilais) pirmā veida nav iespējams;
iekšējā enerģija ir stāvokļa funkcija, t.i. tā maiņa nav atkarīga no procesa ceļa, bet ir atkarīga tikai no sistēmas sākuma un beigu stāvokļa.
analītiskā izteiksme: J = D U + W ; bezgalīgi mazām daudzumu izmaiņām d J = dU + d W .
Pirmais termodinamikas likums nosaka sakarību. m / y siltuma Q, darbs A un izmaiņas iekšējā. sistēmas enerģija ΔU. Mainīt iekšējo sistēmas enerģija ir vienāda ar sistēmai nodoto siltuma daudzumu mīnus sistēmas veiktā darba apjoms pret ārējiem spēkiem.
Vienādojums (I.1) ir 1. termodinamikas likuma matemātisks attēlojums, vienādojums (I.2) ir bezgalīgi mazām stāvokļa izmaiņām. sistēmas.
Int. enerģija ir stāvokļa funkcija; tas nozīmē, ka izmaiņas ir iekšējas. enerģija ΔU nav atkarīga no sistēmas pārejas ceļa no stāvokļa 1 uz stāvokli 2 un ir vienāda ar iekšējo vērtību starpību. enerģijas U2 un U1 šādos stāvokļos: (I.3)
Int. Sistēmas enerģija ir mijiedarbības potenciālās enerģijas summa. visas ķermeņa daļiņas attiecībā pret otru un to kustības kinētisko enerģiju (neņemot vērā visas sistēmas kinētisko un potenciālo enerģiju). Int. sistēmas enerģija ir atkarīga no vielas rakstura, tās masas un sistēmas stāvokļa parametriem. Viņa ir vecumā. ar sistēmas masas pieaugumu, jo tā ir plaša sistēmas īpašība. Int. enerģiju apzīmē ar burtu U un izsaka džoulos (J). Kopumā sistēmai ar daudzumu 1 mols. Int. enerģija, tāpat kā jebkura termodinamika. Sistēmas sakralitāte ir valsts funkcija. Eksperimentā tiek parādītas tikai iekšējās izmaiņas. enerģiju. Tāpēc aprēķinos tie vienmēr darbojas ar tā maiņu U2 –U1 = U.
Visas iekšējās izmaiņas enerģijas ir sadalītas divās grupās. 1. grupā ietilpst tikai 1. kustības pārejas forma caur haotiskām divu saskarē esošo ķermeņu molekulu sadursmēm, t.i. ar siltuma vadīšanu (un tajā pašā laikā ar starojumu). Šādā veidā pārraidītās kustības mērs ir siltums. Koncepcija siltumu ir saistīta ar ļoti daudzu daļiņu - atomu, molekulu, jonu - uzvedību. Tie atrodas pastāvīgā haotiskā (termiskā) kustībā. Siltums ir enerģijas pārneses veids. Otrs enerģijas apmaiņas veids ir Darbs.Šo enerģijas apmaiņu izraisa darbība, ko veic sistēma, vai darbība, kas tiek veikta uz to. Parasti darbu norāda ar simbolu W. Darbs, tāpat kā siltums, nav sistēmas stāvokļa funkcija, tāpēc bezgalīgi mazam darbam atbilstošo lielumu apzīmē ar daļēja atvasinājuma simbolu - W.
