FİZİKSEL yapıyı ve kimyayı belirleyen genel yasaların bilimi. Ayrışma sırasında içe-içe dönüşümler. dahili koşullar. Kimyayı araştırır. teorik kullanarak fenomenler ve deney yapın. Fizik yöntemleri.
Bağımsız bir bilim olarak fizik bilimi şekillendi. 18. yüzyıl "Fiziksel" terimi M.V.'ye aittir. 1752'de ilk kez St. Petersburg Üniversitesi'nde öğrencilere fizik dersi veren Lomonosov. Yol ona ait. tanım: "Fizik, fizik ilkelerine ve deneylerine dayanarak, kimyasal işlemler sırasında karışık cisimlerde neler olduğunu açıklayan bir bilimdir." Fizik üzerine makalelerin yayınlanmasına yönelik ilk bilimsel dergi, 1887 yılında W. Ostwald ve J. Van't Hoff tarafından kuruldu.
F Temel teorik olan fizikseldir. modernliğin temeli fiziğin istatistik gibi önemli dallarına dayanmaktadır. fizik ve doğrusal olmayan dinamikler, alan teorisi vb. Maddenin yapısı doktrinini içerir. hakkında ve. Fizikte ayrı bölümler olarak, fizik bilimi (dahil), fizik çalışması ve yüksek moleküler ağırlıklı fiziko-kimya sıklıkla ayırt edilir. bağlantı vb. Fiziksel olana çok yakındırlar ve bazen ondan bağımsız olarak kabul edilirler. bölümler ve . Fiziğin çoğu bölümünün metodolojik olarak nesneler ve araştırma yöntemleri açısından oldukça net sınırları vardır. özellikler ve kullanılan cihaz.
Modern Fiziksel gelişim aşaması, genel kimya yasalarının derinlemesine analizi ile karakterize edilir. iskeledeki dönüşümler matın yaygın kullanımı. , dış aralığın genişletilmesi. kimyasallar üzerindeki etkiler sistem (yüksek ve kriyojenik sıcaklıklar, yüksek, güçlü radyasyon ve manyetik etkiler), ultra hızlı süreçlerin incelenmesi, kimyasallarda enerji biriktirme yöntemleri. v-vah, vb.
Kuantum teorisinin her şeyden önce kimyanın açıklanmasında uygulanması. fenomenler araçları gerektiriyordu. Yorumlama düzeyine artan ilgi, iki yönün tanımlanmasına yol açtı. Kuantum mekaniğine dayalı bir yön. teori ve mikroskobik işlemler. Genellikle kimyasal olarak adlandırılan olayların açıklama düzeyi. fizik, ancak çok sayıda parçacıktan oluşan topluluklarla çalışan, istatistiksel ilkelerin yürürlüğe girdiği bir yön. yasalar - fiziksel. Bu bölünme ile fiziksel kimya ve kimya arasındaki sınır ortaya çıkar. fizik m.b değil keskin bir şekilde gerçekleştirilmiştir, bu özellikle kimyasal oranlar teorisinde açıkça görülmektedir. ilçeler.
Adanın yapısı doktrini ve kapsamlı bir deneyi özetlemektedir. bu tür fiziksel kullanılarak elde edilen malzeme Moleküler, etkileşimlerin incelenmesi gibi yöntemler. elektromanyetik farklı maddelerle radyasyon dalga boyu aralıkları, foto ve x-ışını kırınım yöntemleri, manyeto-optik temelli yöntemler. etkiler vb. Bu yöntemler elektron, denge konumları ve çekirdeklerin ve yoğunlaştırıcının titreşim genlikleri hakkında yapısal veriler elde etmeyi mümkün kılar. in-ve, enerji sistemi hakkında. seviyeler ve bunlar arasındaki geçişler, geomdaki değişiklikler hakkında. ortam veya onun bireysel parçaları değiştiğinde konfigürasyonlar vb.
Maddelerin özelliklerini modern yapılarıyla ilişkilendirme görevi ile birlikte. Fizik aynı zamanda verilen özelliklere sahip bileşiklerin yapısını tahmin etmeye yönelik ters problemle de aktif olarak ilgilenmektedir.
Çeşitli özellikleri hakkında çok önemli bir bilgi kaynağı. kimyanın durumları ve özellikleri. Dönüşümler kuantum kimyasının sonuçlarıdır. hesaplamalar. kimyanın davranışını değerlendirirken fizikte kullanılan bir kavram ve fikir sistemi verir. mol başına bağlantı. düzeyde ve bir maddeyi oluşturan özellikler ile bu maddenin özellikleri arasında ilişkiler kurarken. Kuantum kimyasının sonuçları sayesinde. Kimyasal potansiyel enerji yüzeylerinin hesaplamaları. çeşitli sistemler ve deney yapın. Son yıllardaki olanaklar, başta fizik biliminin gelişimi olmak üzere, Kutsal Komünyonun kapsamlı bir çalışmasına yaklaşmıştır. heyecanlı ve çok heyecanlı durumlarda bağlantının yapısal özelliklerinin analizi. bu tür durumlarda ve bu özelliklerin kimyasalların dinamiğinde tezahürünün özellikleri. dönüşümler.
Geleneksel yöntemin sınırlaması, yalnızca denge durumlarını ve tersinir süreçleri tanımlamaya izin vermesidir. Gerçek geri dönüşü olmayan süreçler, 30'lu yıllarda ortaya çıkan teorinin konusudur. 20. yüzyıl . Bu fizik alanı dengesiz makroskobik olayları inceler. ortaya çıkma hızının yerel olarak sabit kaldığı sistemler (bu tür sistemler yerel olarak dengeye yakındır). Kimyasal içeren sistemleri değerlendirmenizi sağlar kütle (), ısı, elektrik ilişkileri ve aktarımı. masraflar vb.
Kimyasal dönüşümleri inceler. iç zaman, yani kimyasal hız. R-tions, bu dönüşümlerin mekanizmaları ve ayrıca kimyasalın bağımlılığı. uygulama koşullarından süreç. İhanet kalıpları oluşturuyorDönüşüm sisteminin bileşiminde zaman içinde meydana gelen değişiklikler, kimyasal oranı arasındaki bağlantıyı ortaya koymaktadır. R-tion ve dış koşullar ve ayrıca kimyasal reaksiyonların hızını ve yönünü etkileyen faktörleri inceler. ilçeler.
Çoğu kimya. p-tion, bireysel temel kimyasallardan oluşan karmaşık, çok aşamalı bir süreçtir. Enerjinin dönüşümü, taşınması ve aktarımı. Teorik kimya kinetik, temel süreçlerin mekanizmalarının incelenmesini içerir ve bu tür süreçlerin klasik fikir ve aparatlara dayalı olarak hesaplanmasını sağlar. mekanik ve kuantum teorisi, karmaşık kimya modellerinin inşasıyla ilgilenir. prosesler, kimyasalların yapısı arasında bağlantı kurar. bileşikler ve bunların reaksiyonları. yetenek. Kinetik tanımı karmaşık süreçlere ilişkin modeller (biçimsel kinetik) genellikle matematiğe dayanır. karmaşık süreçlerin mekanizmaları hakkındaki hipotezleri test etmenize ve bir diferansiyel sistemi oluşturmanıza olanak tanır. farklı koşullar altında sürecin sonuçlarını açıklayan denklemler. dahili koşullar.
Kimya için. kinetik birçok fiziksel kullanımı ile karakterize edilir. Reaktanların yerel uyarılmalarını gerçekleştirmeyi, hızlı (femtosaniyeye kadar) dönüşümleri incelemeyi, kinetik kaydını otomatikleştirmeyi mümkün kılan araştırma yöntemleri. veriler bir bilgisayarda vb. eşzamanlı olarak işlenir. Kinetik birikim yoğun bir şekilde birikir. kinetik yoluyla bilgi , dahil. kimya için. aşırı koşullarda R-tions.
Kimya ile yakından ilgili olan çok önemli bir fizik dalı. kinetik, kimyanın hızındaki ve yönündeki değişikliklerin incelenmesidir. maddelere maruz kaldığında r-tion (
Makalenin içeriği
FİZİKSEL KİMYA, Maddelerin kimyasal özelliklerini, onları oluşturan atom ve moleküllerin fiziksel özelliklerine dayanarak inceleyen bir kimya dalı. Modern fiziksel kimya, fizik, biyofizik ve moleküler biyolojinin çeşitli dallarını sınırlayan geniş bir disiplinlerarası alandır. Organik ve inorganik kimya gibi kimya biliminin dallarıyla birçok temas noktası vardır.
Kimyasal yaklaşımın (fiziksel ve biyolojik yaklaşımın aksine) ayırt edici bir özelliği, kendi çerçevesinde, makroskobik olayların tanımının yanı sıra, bunların doğasının, bireysel moleküllerin özelliklerine ve aralarındaki etkileşimlere dayalı olarak açıklanmasıdır.
Fizikokimya alanındaki yeni araçsal ve metodolojik gelişmeler, kimyanın diğer dallarında ve farmakoloji ve tıp gibi ilgili bilimlerde de kullanılmaktadır. Örnekler arasında terapide ve çeşitli hastalıkların teşhisinde yaygın olarak kullanılan elektrokimyasal yöntemler, kızılötesi (IR) ve ultraviyole (UV) spektroskopi, lazer ve manyetik rezonans teknikleri yer almaktadır.
Fiziksel kimyanın ana dalları geleneksel olarak kabul edilir: 1) kimyasal termodinamik; 2) kinetik teori ve istatistiksel termodinamik; 3) moleküllerin yapısı ve spektroskopi ile ilgili sorular; 4) kimyasal kinetik.
Kimyasal termodinamik.
Kimyasal termodinamik, termodinamiğin (ısı bilimi ve dönüşümleri) kimyasal denge problemine uygulanmasıyla doğrudan ilgilidir. Sorunun özü şu şekilde formüle edilmiştir: Bir reaktif karışımı (sistem) varsa ve bulunduğu fiziksel koşullar (sıcaklık, basınç, hacim) biliniyorsa, o zaman bu sistemi hangi kendiliğinden kimyasal ve fiziksel süreçler getirebilir? dengeye mi? Termodinamiğin birinci yasası, ısının bir enerji türü olduğunu ve bir sistemin (çevresiyle birlikte) toplam enerjisinin sabit kaldığını belirtir. Dolayısıyla bu yasa, enerjinin korunumu yasasının biçimlerinden biridir. İkinci yasaya göre, kendiliğinden gelişen bir süreç, sistemin ve çevresinin genel entropisinde bir artışa yol açar. Entropi, bir sistemin faydalı iş yapmak için harcayamayacağı enerji miktarının ölçüsüdür. İkinci yasa herhangi bir dış etki olmaksızın reaksiyonun hangi yönde ilerleyeceğinin göstergesidir. Bir reaksiyonun doğasını (örneğin yönünü) değiştirmek için, enerjiyi şu veya bu şekilde harcamanız gerekir. Bu nedenle, tersinir bir işlemde açığa çıkan ısıyı veya kimyasal enerjiyi dönüştürerek yapılabilecek iş miktarına katı sınırlar koyar.
Kimyasal termodinamikteki önemli başarıları, bu bilimin teorik temelini atan ve önceki nesil birçok araştırmacının elde ettiği sonuçları tek bir bütün halinde birleştirmeyi mümkün kılan J. Gibbs'e borçluyuz. Gibbs'in geliştirdiği yaklaşım çerçevesinde maddenin mikroskobik yapısı hakkında herhangi bir varsayımda bulunulmamakta, ancak makro düzeydeki sistemlerin denge özellikleri dikkate alınmaktadır. Bu nedenle termodinamiğin birinci ve ikinci yasalarının evrensel olduğunu ve moleküllerin ve atomların özellikleri hakkında daha fazla şey öğrensek bile geçerliliğini sürdüreceğini düşünebiliriz.
Kinetik teori ve istatistiksel termodinamik.
İstatistiksel termodinamik (kuantum mekaniği gibi) gaz fazındaki bazı reaksiyonlar için denge konumunu tahmin etmemizi sağlar. Kuantum mekaniği yaklaşımını kullanarak, sıvı ve katı haldeki birçok maddenin karmaşık moleküllerinin davranışını tanımlamak mümkündür. Ancak hızları kinetik teori çerçevesinde veya istatistiksel termodinamik kullanılarak hesaplanamayan reaksiyonlar da vardır.
Klasik istatistiksel termodinamikteki gerçek devrim 20. yüzyılın 70'lerinde meydana geldi. Evrensellik (belirli geniş bileşik sınıflarının üyelerinin aynı özelliklere sahip olduğu fikri) ve benzerlik ilkesi (bilinen kriterlere göre bilinmeyen miktarların tahmini) gibi yeni kavramlar, kritik değere yakın sıvıların davranışlarının daha iyi anlaşılmasını mümkün kılmıştır. Sıvı ve gaz arasındaki farkın olduğu nokta. Bir bilgisayar kullanılarak, basit (sıvı argon) ve karmaşık (su ve alkol) sıvıların kritik durumdaki özellikleri simüle edildi. Daha yakın zamanlarda, sıvı helyum (davranışı kuantum mekaniği çerçevesinde mükemmel bir şekilde açıklanan) ve moleküler sıvılardaki serbest elektronlar gibi sıvıların özellikleri, SÜPERİLETKENLİK bilgisayar modellemesi kullanılarak kapsamlı bir şekilde incelenmiştir. Bu, sıradan sıvıların özelliklerini daha iyi anlamamızı sağladı. En son teorik gelişmelerle birleştirilmiş bilgisayar yöntemleri, çözeltilerin, polimerlerin, misellerin (belirli koloidal parçacıklar), proteinlerin ve iyonik çözeltilerin davranışlarını incelemek için yoğun bir şekilde kullanılmaktadır. Fiziksel kimyadaki problemleri çözmek, özellikle kritik durumdaki sistemlerin bazı özelliklerini tanımlamak ve yüksek enerji fiziğindeki konuları incelemek için, renormalizasyon grubunun matematiksel yöntemi giderek daha fazla kullanılmaktadır.
Moleküler yapı ve spektroskopi.
19. yüzyılın organik kimyagerleri. birçok kimyasal elementin değerini (birleşme yeteneğini) belirlemek için basit kurallar geliştirdi. Örneğin, karbonun değerinin 4 (bir karbon atomu, bir metan molekülü CH4 oluşturmak için dört hidrojen atomunu bağlayabilir), oksijen - 2, hidrojen - 1 olduğunu bulmuşlardır. Deneysel verilere dayanan ampirik kavramlara dayanarak varsayımlarda bulunulmuştur. moleküllerdeki atomların uzamsal düzeni hakkında (örneğin, metan molekülü dört yüzlü bir yapıya sahiptir; karbon atomu üçgen piramidin merkezinde bulunur ve hidrojen dört köşesinde bulunur). Ancak bu yaklaşım, kimyasal bağların oluşum mekanizmasını ortaya çıkarmayı ve dolayısıyla moleküllerin boyutlarını tahmin etmeyi veya atomlar arasındaki kesin mesafeyi belirlemeyi mümkün kılmadı.
20. yüzyılda geliştirilen spektroskopik yöntemler kullanılarak su moleküllerinin (H 2 O), etanın (C 2 H 6) ve ardından proteinler gibi çok daha karmaşık moleküllerin yapısı belirlendi. Mikrodalga spektroskopisi (EPR, NMR) ve elektron kırınımı yöntemleri, bağların uzunluklarını, aralarındaki açıları (bağ açıları) ve basit moleküllerdeki atomların göreceli konumlarını ve X-ışını kırınım analizini - benzer parametreler - belirlemeyi mümkün kıldı moleküler kristaller oluşturan daha büyük moleküller için. Moleküler yapı kataloglarının derlenmesi ve basit değerlik kavramlarının kullanılması, yapısal kimyanın temellerini attı (öncüsü L. Pauling'di) ve karmaşık olayları moleküler düzeyde açıklamak için moleküler modellerin kullanılmasını mümkün kıldı. Moleküllerin belirli bir yapısı olmasaydı veya kromozomlardaki C–C ve C–H bağlarının parametreleri metan veya etan moleküllerindekilerden çok farklı olsaydı, J. Watson ve F. Crick basit geometrik modeller kullanarak bunu hesaplayacaklardı. 1950'lerin başında ünlü çift sarmalını (bir deoksiribonükleik asit (DNA) modeli) inşa etmeyi başaramadılar. IR ve UV spektroskopisi kullanarak moleküllerdeki atomların titreşimlerini inceleyerek, moleküllerin bileşiminde atomları tutan kuvvetlerin doğasını belirlemek mümkün oldu; bu da molekül içi hareketin varlığını öne sürdü ve çalışmayı mümkün kıldı. moleküllerin termodinamik özellikleri ( yukarıyı görmek). Bu, kimyasal reaksiyonların hızlarını belirlemeye yönelik ilk adımdı. Ayrıca, UV bölgesindeki spektroskopik çalışmalar, elektronik düzeyde kimyasal bağ oluşumu mekanizmasının kurulmasına yardımcı oldu; bu, reaktiflerin uyarılmış bir duruma (genellikle görünür etki altında) geçişi kavramına dayalı olarak kimyasal reaksiyonları tanımlamayı mümkün kıldı. veya UV ışığı). Hatta bütün bir bilimsel alan bile ortaya çıktı - fotokimya. Nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopisi, kimyagerlerin karmaşık kimyasal süreçlerin ayrı ayrı aşamalarını incelemesine ve enzim moleküllerindeki aktif bölgeleri belirlemesine olanak sağladı. Bu yöntem aynı zamanda sağlam hücrelerin ve tek tek organların üç boyutlu görüntülerinin elde edilmesini de mümkün kıldı. FOTOKİMYA.
Değerlik teorisi.
Organik kimyagerler tarafından geliştirilen ampirik değerlik kurallarını, elementlerin periyodik tablosunu ve Rutherford'un atomun gezegen modelini kullanan G. Lewis, kimyasal bağları anlamanın anahtarının bir maddenin elektronik yapısı olduğunu tespit etti. Lewis, farklı atomlara ait elektronların paylaşılması sonucu kovalent bir bağın oluştuğu sonucuna vardı; Aynı zamanda, bağ elektronlarının kesin olarak tanımlanmış elektron kabuklarında bulunduğu fikrinden yola çıktı. Kuantum teorisi, en genel durumda moleküllerin yapısını ve oluşan kovalent bağların doğasını tahmin etmeyi mümkün kılar.
Kuantum fiziğinin 20. yüzyılın ilk çeyreğindeki başarıları sayesinde oluşan maddenin yapısı hakkındaki fikirlerimizi kısaca şu şekilde özetleyebiliriz. Bir atomun yapısı, itme (elektronlar arasındaki) ve çekim (elektronlar ile pozitif yüklü çekirdek arasındaki) elektriksel kuvvetlerin dengesi tarafından belirlenir. Bir atomun kütlesinin neredeyse tamamı çekirdekte yoğunlaşmıştır ve büyüklüğü, çekirdeğin etrafında dönen elektronların kapladığı alan miktarına göre belirlenir. Moleküller, hızla hareket eden elektronlar tarafından bir arada tutulan nispeten kararlı çekirdeklerden oluşur, böylece maddelerin tüm kimyasal özellikleri, atomları ve molekülleri oluşturan temel parçacıkların elektriksel etkileşimi fikrine dayanarak açıklanabilir. Böylece, kuantum mekaniğinin moleküllerin yapısı ve kimyasal bağların oluşumu ile ilgili temel hükümleri, maddenin elektronik yapısının, kimyasal bağların doğasının ve atomların ve moleküllerin reaktivitesinin ampirik bir açıklaması için temel oluşturur.
Yüksek hızlı bilgisayarların ortaya çıkmasıyla birlikte, küçük çok atomlu moleküllerdeki atomlar arasında etki eden kuvvetleri (düşük ancak yeterli doğrulukla) hesaplamak mümkün oldu. Bilgisayar modellemesine dayanan değerlik teorisi şu anda deneyleri yürütmenin zor veya zaman alıcı olduğu durumlarda yapıları, kimyasal kuvvetlerin doğasını ve reaksiyonları incelemek için çalışan bir araçtır. Bu, atmosferde ve alevlerde bulunan veya reaksiyon ara ürünleri olarak oluşan serbest radikallerin incelenmesini ifade eder. Bir gün bilgisayar hesaplamalarına dayalı bir teorinin şu soruyu yanıtlayabileceği umudu var: Pikosaniyeler düzeyindeki bir sürede kimyasal yapılar, en azından bazılarına karşılık gelen tahminleri elde ederken en kararlı durumlarını nasıl "hesaplar"? yaklaşım, çok fazla makine zamanı gerektirir.
Kimyasal kinetik
Kimyasal reaksiyonların mekanizmasını inceler ve hızlarını belirler. Makroskobik düzeyde bir reaksiyon, bir maddeden diğerlerinin oluştuğu ardışık dönüşümler olarak temsil edilebilir. Örneğin basit gibi görünen dönüşüm
H 2 + (1/2) Ö 2 → H 2 Ö
aslında birbirini takip eden birkaç aşamadan oluşur:
H + Ö2 → OH + Ö
O + H2 → H2O + H
H + Ö2 → H2O2
HO 2 + H 2 → H 2 O + OH
ve her biri kendi hız sabitiyle karakterize edilir k. S. Arrhenius mutlak sıcaklığın T ve reaksiyon hızı sabiti k ilişkiyle ilgili k = A tecrübe(- e Davranmak)/ RT, Nerede A– ön-üstel faktör (frekans faktörü olarak da adlandırılır), e hareket – aktivasyon enerjisi, R- Gaz sabiti. Ölçmek için k Ve T bir yandan yaklaşık 10-13 saniyelik bir sürede, diğer yandan on yıllar (ve hatta bin yıl) boyunca meydana gelen olayları (jeolojik süreçler) izlememize olanak tanıyan araçlara ihtiyacımız var; son derece kararsız reaktiflerin anlık konsantrasyonlarını ölçebilmek de gereklidir. Kimyasal kinetiğin görevi aynı zamanda karmaşık sistemlerde meydana gelen kimyasal süreçlerin tahmin edilmesini de içerir (biyolojik, jeolojik, atmosferik süreçlerden, yanma ve kimyasal sentezden bahsediyoruz).
Gaz fazı reaksiyonlarını "saf formda" incelemek için moleküler ışın yöntemi kullanılır; bu durumda, kesin olarak tanımlanmış kuantum durumlarına sahip moleküller, yine belirli kuantum durumlarında olan ürünler oluşturmak üzere reaksiyona girer. Bu tür deneyler, belirli reaksiyonların oluşumunu belirleyen kuvvetler hakkında bilgi sağlar. Örneğin, bir moleküler ışın düzeneğinde CH3I gibi küçük molekülleri bile belirli bir şekilde yönlendirebilir ve çarpışma oranlarını iki "farklı" reaksiyonda ölçebilirsiniz:
K + ICH 3 → KI + CH 3
K + CH3 I → KI + CH3
burada CH3 grubu yaklaşan potasyum atomuna göre farklı şekilde yönlendirilir.
Fiziksel kimyanın (aynı zamanda kimyasal fiziğin) ilgilendiği konulardan biri de reaksiyon hız sabitlerinin hesaplanmasıdır. 1930'larda geliştirilen, termodinamik ve yapısal parametreleri kullanan geçiş durumu teorisi burada yaygın olarak kullanılmaktadır. Klasik fizik ve kuantum mekaniği yöntemleriyle birleştirilen bu teori, bir reaksiyonun gidişatını, moleküler ışınlarla deneysel koşullar altında meydana geliyormuş gibi simüle etmeyi mümkün kılar. Moleküllerin yok edilmesine ilişkin istatistiksel teorilerin doğruluğunu doğrulamayı mümkün kılan belirli kimyasal bağların lazerle uyarılması üzerine deneyler yapılmaktadır. Kaotik süreçlerin (örneğin türbülans) modern fiziksel ve matematiksel kavramlarını genelleştiren teoriler geliştirilmektedir. Artık hem molekül içi hem de moleküller arası etkileşimlerin doğasını tam olarak anlamaktan, belirli özelliklere sahip yüzeylerde meydana gelen reaksiyonların mekanizmasını ortaya çıkarmaktan ve enzimlerin ve geçiş metal komplekslerinin katalitik merkezlerinin yapısını belirlemekten çok uzakta değiliz. Mikroskobik düzeyde, kar taneleri veya dendritler (ağaç benzeri yapıya sahip kristaller) gibi karmaşık yapıların oluşumunun kinetiği üzerinde yapılan çalışmalar not edilebilir; bu, doğrusal olmayan dinamik teorisinin basit modellerine dayanan bilgisayar modellemesinin gelişimini teşvik eder. ; bu, karmaşık sistemlerin yapısını ve gelişim süreçlerini tanımlamaya yönelik yeni yaklaşımlar yaratma fırsatlarının önünü açıyor.
Bilimlerin sınıflandırılması, maddenin hareket biçimlerinin, bunların ilişkilerinin ve farklılıklarının sınıflandırılmasına dayanmaktadır. Bu nedenle, fizik ve kimyanın çeşitli dallarıyla fiziksel kimyanın sınırlarını çizmek için, hareketin kimyasal ve fiziksel biçimleri arasındaki bağlantı ve farklar dikkate alınmalıdır.
Hareketin kimyasal formu, yani kimyasal süreç, reaksiyona giren maddelerin molekülündeki atomların sayısı ve düzenindeki bir değişiklik ile karakterize edilir. Birçokları arasında fiziksel hareket biçimleri (elektromanyetik alan, temel parçacıkların hareketi ve dönüşümleri, atom çekirdeği fiziği vb.) kimyasal süreçlerle özellikle yakın bir bağlantıya sahiptir. molekül içi hareket şekli (bir moleküldeki titreşimler; elektronik uyarımı ve iyonizasyonu). En basit kimyasal süreç - bir molekülün termal ayrışmasının temel eylemi - moleküldeki titreşimlerin yoğunluğunun (genlik ve enerji), özellikle aralarındaki değerlik bağı boyunca çekirdeklerin titreşimlerinin artmasıyla meydana gelir. Bir molekülde belirli bir bağ yönünde titreşim enerjisinin bilinen kritik bir değere ulaşması, bu bağın kopmasına ve molekülün iki parçaya ayrılmasına yol açar.
Birkaç (genellikle iki) molekülü içeren daha karmaşık reaksiyonlar, iki molekülün çarpışması üzerine kırılgan ve kısa ömürlü bir kompleks (aktif kompleks olarak adlandırılır) halinde birleşmesi ve bu kompleksin yeni moleküllere hızlı bir şekilde yok edilmesi olarak düşünülebilir. bu kompleksin belirli bağlantılar yoluyla iç titreşimler sırasında kararsız olduğu ortaya çıkıyor.
Bu nedenle, temel bir kimyasal hareket, moleküllerin titreşim hareketinde özel, kritik bir noktadır. İkincisi kendi başına kimyasal bir hareket olarak kabul edilemez, ancak birincil kimyasal süreçlerin temelidir.
Önemli madde kütlelerinin, yani birçok molekülün kimyasal dönüşümü için, moleküllerin çarpışması ve aralarında enerji alışverişi gereklidir (reaksiyon ürünleri moleküllerinin hareket enerjisinin, çarpışmalar yoluyla başlangıç maddelerinin moleküllerine aktarılması). Dolayısıyla gerçek kimyasal süreç ikinciyle yakından ilişkilidir. fiziksel hareket şekli - genellikle termal hareket olarak adlandırılan makroskopik cisimlerin moleküllerinin kaotik hareketi.
Kimyasal hareket biçiminin iki fiziksel hareket biçimiyle karşılıklı ilişkileri yukarıda kısaca ve en genel terimlerle özetlenmiştir. Açıkçası, kimyasal süreç ile elektromanyetik alanın hareketinin radyasyonu, atomların ve moleküllerin iyonlaşması (elektrokimya) vb. arasında aynı bağlantılar vardır.
Maddenin yapısı . Bu bölüm atomların yapısını, moleküllerin yapısını ve toplanma durumlarının incelenmesini içerir.
Atomların yapısının incelenmesi, fiziksel kimyadan çok fizikle ilgilidir. Bu doktrin moleküllerin yapısını incelemenin temelini oluşturur.
Moleküllerin yapısının incelenmesi, moleküllerin geometrisini, molekül içi hareketleri ve bir moleküldeki atomları bağlayan kuvvetleri inceler. Moleküllerin yapısına ilişkin deneysel çalışmalarda en yaygın olarak moleküler spektroskopi yöntemi (radyo spektroskopi dahil) kullanılır; elektriksel, radyografik, manyetik ve diğer yöntemler de yaygın olarak kullanılır.
Toplanma durumlarının incelenmesi, gazlar, sıvılar ve kristallerdeki moleküllerin etkileşimlerini ve ayrıca çeşitli toplanma durumlarındaki maddelerin özelliklerini inceler. Fiziksel kimya için oldukça önemli olan bu bilim dalı, fiziğin (moleküler fizik) bir parçası sayılabilir.
Maddenin yapısına ilişkin bölümün tamamı da fiziğin bir parçası olarak düşünülebilir.
Kimyasal termodinamik . Bu bölümde genel termodinamik yasaları esas alınarak kimyasal denge yasaları ve genellikle faz kuralı olarak adlandırılan faz dengesi doktrini sunulmaktadır. Kimyasal termodinamiğin bir kısmı termokimya, kimyasal reaksiyonların termal etkileriyle ilgilenir.
Çözümlerin incelenmesi, çözeltiyi oluşturan maddelerin özelliklerine dayanarak çözeltilerin (birkaç maddenin homojen karışımları) özelliklerini açıklamayı ve tahmin etmeyi amaçlamaktadır.
Bu problemin çözümü, farklı moleküllerin etkileşimine ilişkin genel bir teorinin oluşturulmasını, yani moleküler fiziğin ana probleminin çözümünü gerektirir. Genel teoriyi ve özel genellemeleri geliştirmek için çözeltilerin moleküler yapısı ve bileşime bağlı olarak çeşitli özellikleri incelenir.
Yüzey fenomeni doktrini . Katı ve sıvıların yüzey katmanlarının (fazlar arasındaki arayüzler) çeşitli özellikleri incelenmektedir; Yüzey katmanlarında incelenen ana olaylardan biri adsorpsiyon(yüzey katmanında maddelerin birikmesi).
Sıvı, katı ve gaz fazlar arasındaki arayüzlerin oldukça gelişmiş olduğu sistemlerde (kolloidal çözeltiler, emülsiyonlar, sisler, dumanlar), yüzey katmanlarının özellikleri birincil önem kazanır ve bir bütün olarak tüm sistemin benzersiz özelliklerinin çoğunu belirler. . Çok mikroheterojen sistemler inceleniyor kolloid kimyası, kimya yüksek öğretim kurumlarında fiziksel kimyanın geniş bir bağımsız bölümü ve bağımsız bir akademik disiplindir.
Elektrokimya. Elektrik olaylarının ve kimyasal reaksiyonların (elektroliz, elektrik akımının kimyasal kaynakları, elektrosentez teorisi) etkileşimi incelenmiştir. Elektrokimya genellikle elektrolit çözeltilerin özelliklerinin incelenmesini içerir ve bu da eşit derecede haklı olarak çözeltilerin incelenmesine atfedilebilir.
Kimyasal kinetik ve kataliz . Kimyasal reaksiyonların hızı incelenir, reaksiyon hızının dış koşullara (basınç, sıcaklık, elektrik deşarjı vb.) bağımlılığı, reaksiyon hızının moleküllerin yapısı ve enerji durumları ile ilişkisi, reaksiyon hızı üzerindeki etkisi stokiyometrik reaksiyon denklemine katılmayan maddelerin sayısı (kataliz).
Fotokimya. Radyasyonun ve kimyasal dönüşümlerde yer alan maddelerin etkileşimi incelenir (radyasyonun etkisi altında meydana gelen reaksiyonlar, örneğin fotoğraf süreçleri ve fotosentez, lüminesans). Fotokimya, kimyasal kinetik ve moleküllerin yapısının incelenmesi ile yakından ilgilidir.
Fiziksel kimyanın ana bölümlerinin yukarıdaki listesi, bu bilimin yakın zamanda ortaya çıkan bazı alanlarını ve fiziksel kimyanın daha büyük bölümlerinin parçaları veya bağımsız bölümleri olarak düşünülebilecek daha küçük bölümlerini kapsamamaktadır. Bunlar örneğin radyasyon kimyası, yüksek moleküllü maddelerin fiziksel kimyası, manyetokimya, gaz elektrokimyası ve fiziksel kimyanın diğer dallarıdır. Bunlardan bazılarının önemi şu anda hızla artıyor.
Fiziksel ve kimyasal araştırma yöntemleri
Fiziksel kimyanın temel yöntemleri doğal olarak fizik ve kimya yöntemleridir. Bu, her şeyden önce deneysel bir yöntemdir - maddelerin özelliklerinin dış koşullara bağımlılığının incelenmesi ve zaman içinde kimyasal reaksiyonların ortaya çıkma yasalarının ve kimyasal denge yasalarının deneysel olarak incelenmesi.
Deneysel materyalin teorik olarak anlaşılması ve maddelerin özellikleri ve kimyasal reaksiyon yasaları hakkında tutarlı bir bilgi sisteminin oluşturulması, aşağıdaki teorik fizik yöntemlerine dayanmaktadır.
Kuantum mekanik yöntemi (özellikle dalga mekaniği yöntemi), bireysel atomların ve moleküllerin yapısı ve özellikleri ve bunların birbirleriyle etkileşimi doktrininin temelini oluşturur. Bireysel moleküllerin özelliklerine ilişkin gerçekler esas olarak deneysel optik yöntemlerle elde edilir.
İstatistiksel fizik yöntemi bir maddenin özelliklerini hesaplamayı mümkün kılan; Bireysel moleküllerin özellikleri hakkındaki bilgilere dayanan, birçok molekülden oluşan (“makroskopik” özellikler).
Termodinamik yöntem Bu, bir maddenin çeşitli özelliklerini (“makroskopik” özellikler) niceliksel olarak ilişkilendirmeyi ve bu özelliklerden bazılarını diğer özelliklerin deneysel değerlerine dayanarak hesaplamayı mümkün kılar.
Herhangi bir spesifik alandaki modern fiziksel ve kimyasal araştırmalar, maddelerin çeşitli özelliklerini incelemek ve bunların moleküllerin yapısıyla ilişkilerini aydınlatmak için çeşitli deneysel ve teorik yöntemlerin kullanılmasıyla karakterize edilir. Tüm veri seti ve yukarıdaki teorik yöntemler, ana hedefe ulaşmak için kullanılır - kimyasal dönüşümlerin yönünün, hızının ve sınırlarının dış koşullara ve kimyasal reaksiyonlara katılan moleküllerin yapısına bağımlılığını açıklığa kavuşturmak.
FİZİKSEL KİMYA
Fiziksel kimyanın konusu. Anlamı
Kimyasal ve fiziksel olaylar arasındaki ilişkiyi inceler fiziksel kimya. Kimyanın bu dalı kimya ve fizik arasındaki sınırdır. Fiziksel kimya, her iki bilimin teorik ve deneysel yöntemlerini ve kendi yöntemlerini kullanarak, kimyasal reaksiyonların ve onlara eşlik eden fiziksel süreçlerin çok yönlü bir çalışmasıyla ilgilenmektedir. Bununla birlikte, çok taraflı bir çalışma bile hiçbir zaman tamamlanmadığından ve olguyu kapsamlı bir şekilde kapsamadığından, fiziksel kimyanın ve diğer doğa bilimlerinin yasaları ve düzenlilikleri her zaman olguyu basitleştirir ve onu tamamen yansıtmaz.
Fiziksel kimyanın hızlı gelişimi ve artan önemi, fizik ve kimya arasındaki sınır konumuyla ilişkilidir. Fiziksel kimyanın temel genel görevi, incelenen sistemi oluşturan maddelerin yapısı ve özelliklerine ilişkin verilere dayanarak, sürecin zaman akışını ve çeşitli koşullar altında nihai sonucu (denge durumunu) tahmin etmektir.
Fiziksel kimyanın gelişim tarihinin kısa özeti
"Fiziksel kimya" terimi ve bu bilimin tanımı ilk kez 1752-1754'te M.V. Lomonosov tarafından yapılmıştır. Bilimler Akademisi öğrencilerine fizikokimya dersi verdi ve bu ders için “Gerçek Fiziksel Kimyaya Giriş” (1752) adlı bir taslak bıraktı. Lomonosov, konuları “Fiziksel Kimya Kursu Planı” (1752) ve “Fizikokimya Deneyimi” (1754) deneysel çalışma programına karşılık gelen birçok çalışma gerçekleştirdi. Onun liderliğinde fiziksel kimya üzerine bir öğrenci çalıştayı da düzenlendi.
Lomonosov, fiziksel kimyanın şu tanımını yaptı: "Fiziksel kimya, fizik ilkelerine ve deneylerine dayanarak, kimyasal işlemler sırasında karışık cisimlerde neler olduğunu açıklayan bir bilimdir." Bu tanım modern olana yakındır.
Fizikokimyanın gelişimi için, 19. yüzyılın ortalarında termodinamiğin iki yasasının (S. Carnot, J.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson) keşfi büyük önem taşıyordu.
Fizik ve kimya sınırındaki alanda yapılan araştırmaların sayısı ve çeşitliliği 19. yüzyılda sürekli arttı. Kimyasal dengenin termodinamik teorisi geliştirildi (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). L.F. Wilhelmi'nin araştırması, kimyasal reaksiyonların (kimyasal kinetik) oranlarına ilişkin çalışmanın başlangıcını işaret ediyordu. Çözeltilerde elektriğin aktarımı incelendi (I.V. Gittorf, F.V.G. Kohlrausch), çözeltilerin buharla denge yasaları incelendi (D.P. Konovalov) ve çözüm teorisi geliştirildi (D.I. Mendeleev).
Fiziksel kimyanın bağımsız bir bilim ve akademik disiplin olarak tanınması, 1887 yılında Leipzig Üniversitesi'nde (Almanya) W. Ostwald başkanlığındaki ilk fizikokimya bölümünün kurulmasında ve fiziksel kimya üzerine ilk bilimsel derginin kuruluşunda ifade edildi. kimya orada. 19. yüzyılın sonunda Leipzig Üniversitesi fiziksel kimyanın gelişiminin merkeziydi ve önde gelen fiziksel kimyacılar W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius ve W. Nernst'ti. Bu zamana kadar fiziksel kimyanın üç ana dalı tanımlanmıştı: kimyasal termodinamik, kimyasal kinetik ve elektrokimya.
Gelişimi teknik ilerleme için gerekli bir koşul olan bilimin en önemli alanları arasında kimyasal süreçlerin incelenmesi; Fiziksel kimya bu problemin gelişiminde öncü bir rol oynamaktadır.
Fiziksel kimyanın bölümleri. Araştırma Yöntemleri
Kimyasal termodinamik. Bu bölümde genel termodinamik yasalarına dayanarak kimyasal denge yasaları ve faz dengesi doktrini sunulmaktadır.
Çözümlerin incelenmesi, çözeltiyi oluşturan maddelerin özelliklerine dayanarak çözeltilerin (birkaç maddenin homojen karışımları) özelliklerini açıklamayı ve tahmin etmeyi amaçlamaktadır.
Yüzey fenomeni doktrini. Katıların ve sıvıların (fazlar arasındaki arayüzler) yüzey katmanlarının çeşitli özellikleri incelenmektedir; Yüzey katmanlarında incelenen ana olaylardan biri adsorpsiyon(yüzey katmanında maddenin birikmesi).
Sıvı, katı ve gaz fazlar arasındaki arayüzlerin oldukça gelişmiş olduğu sistemlerde (emülsiyonlar, buğular, dumanlar, vb.), yüzey katmanlarının özellikleri birincil öneme sahip olur ve bir bütün olarak tüm sistemin benzersiz özelliklerinin çoğunu belirler. . Çok dağınık, dağılmış (mikroheterojen) sistemler inceleniyor kolloid kimyası, fiziksel kimyanın büyük ve bağımsız bir dalıdır.
Fiziksel kimyanın ana bölümlerinin verilen listesi, bu bilimin daha büyük bölümlerin parçaları veya fiziksel kimyanın bağımsız bölümleri olarak düşünülebilecek bazı alanlarını ve daha küçük bölümlerini kapsamamaktadır. Fiziksel kimyanın çeşitli dalları arasındaki yakın ilişkiyi bir kez daha vurgulamakta fayda var. Herhangi bir olguyu incelerken, kimyanın birçok dalından (ve sıklıkla diğer bilimlerden) bir dizi fikir, teori ve araştırma yöntemini kullanmak gerekir. Materyalleri eğitim amaçlı olarak belirtilen bölümlere dağıtmak ancak fiziksel kimya ile ilk tanışma ile mümkündür.
Fiziksel ve kimyasal araştırma yöntemleri. Fiziksel kimyanın temel yöntemleri doğal olarak fizik ve kimya yöntemleridir. Bu, her şeyden önce deneysel bir yöntemdir - maddelerin özelliklerinin dış koşullara bağımlılığının incelenmesi, çeşitli süreçlerin yasalarının ve kimyasal denge yasalarının deneysel çalışması.
Deneysel verilerin teorik olarak anlaşılması ve tutarlı bir bilgi sisteminin oluşturulması teorik fizik yöntemlerine dayanmaktadır.
Bunlardan biri olan termodinamik yöntem, bir maddenin çeşitli özelliklerini (“makroskopik” özellikler) niceliksel olarak ilişkilendirmeyi ve bu özelliklerden bazılarını diğer özelliklerin deneysel değerlerine dayanarak hesaplamayı sağlar.
BÖLÜM I.
TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI
Isı ve iş
Bir vücuttan diğerine geçiş sırasında hareket biçimindeki değişiklikler ve buna karşılık gelen enerji dönüşümleri çok çeşitlidir. Hareketin geçiş biçimleri ve bununla ilişkili enerji geçişleri iki gruba ayrılabilir.
Birinci grup, temas eden iki cismin moleküllerinin kaotik çarpışmaları yoluyla yalnızca bir hareket geçişi biçimini içerir; termal iletimle (ve aynı zamanda radyasyonla). Bu şekilde iletilen hareketin ölçüsü sıcaklık .
İkinci grup, ortak özelliği makroskobik kütlelerin yönlendirilmiş nitelikteki herhangi bir dış kuvvetin etkisi altında hareketi olan çeşitli hareket geçiş biçimlerini içerir. Bunlar, cisimlerin yerçekimi alanında kaldırılması, belirli bir miktardaki elektriğin daha yüksek bir elektrostatik potansiyelden daha küçük bir elektrostatik potansiyele geçişi, bir gazın basınç altında genleşmesi vb. Bu tür yöntemlerle iletilen hareketin genel ölçüsü İş .
Isı ve iş, maddi dünyanın bir kısmından diğerine hareketin niteliksel ve niceliksel olarak iki farklı aktarım biçimini karakterize eder.
Hareketin iletimi, iki ana biçimini ayırt ettiğimiz, maddenin benzersiz ve karmaşık bir hareketidir. Isı ve iş, maddenin bu iki karmaşık hareket biçiminin ölçüleridir ve enerji biçimleri olarak düşünülmelidir.
Isı ve işin ortak özelliği, yalnızca bu süreçlerin meydana geldiği zaman dilimlerinde önemli olmalarıdır. Bu tür işlemler sırasında bazı cisimlerde belirli formlardaki hareket azalır ve buna karşılık gelen enerji azalırken, bazı cisimlerde aynı veya başka formdaki hareket artar ve buna karşılık gelen enerji türleri artar.
Herhangi bir cisimdeki ısı veya iş deposundan değil, yalnızca belirli bir sürecin ısısından ve işinden bahsediyoruz. Tamamlandıktan sonra cisimlerde ısı veya işin varlığından bahsetmeye gerek yoktur.
İçsel enerji
Dairesel olmayan bir süreç için sistem orijinal durumuna dönmediğinden eşitlik (I, 1) sağlanmaz. Bunun yerine dairesel olmayan bir süreç için eşitlikler yazılabilir (katsayı atlanarak) k):
İntegral sınırları genel durumda keyfi olduğundan, temel büyüklükler için dW Ve dQ:
D Q¹ gün K,
buradan:
D Q- D K ¹ 0
Farkı belirtelim dQ – dW herhangi bir temel termodinamik süreç için :
dܺd Q- D K(ben, 2)
veya son işlem için:
– (ben, 2a)
Döngüsel sürece dönersek, şunu elde ederiz (denklem I, 1'den):
= – = 0 (I, 3)
Böylece değer dÜ sistemin durumunun bazı fonksiyonlarının toplam diferansiyelidir. Sistem orijinal durumuna döndüğünde (döngüsel bir değişimden sonra), bu fonksiyonun değeri orijinal değerini alır.
Sistem Durumu İşlevi sen,(I, 2) veya (I, 2a) eşitlikleriyle tanımlananlara denir içsel enerji sistemler .
Açıkçası, (I, 2a) ifadesi şu şekilde yazılabilir:
= U 2 – U 1 = ∆U = –(ben, 2b)
U 2 – U 1 = ∆U = Q – W
Bu akıl yürütme, sistemin sahip olduğu tüm hareketlerin toplam ölçüsü anlamına gelen, sistemin durumunun belirli bir fonksiyonunun varlığını ampirik olarak doğrular.
Başka bir deyişle, iç enerji, moleküllerin öteleme ve dönme enerjisini, bir moleküldeki atomların ve atom gruplarının titreşim enerjisini, elektron hareketinin enerjisini, çekirdek içi ve diğer enerji türlerini, yani. Sistemin potansiyel ve kinetik enerjisi dışında bir sistemdeki parçacıklar.
Döngüsel sürecin, sistem orijinal durumuna döndükten sonra sistemin iç enerjisinin başlangıç değerini almayacağını, ancak arttığını varsayalım. Bu durumda döngüsel süreçlerin tekrarlanması sistemde enerji birikmesine neden olacaktır. Doğrudan deneylerle gösterildiği gibi, dairesel bir süreçte iş ve ısı birbirine eşdeğer olduğundan, bu enerjiyi işe dönüştürmek ve bu şekilde ısı pahasına değil, "yoktan" iş elde etmek mümkün olacaktır.
Belirtilen inşaat döngüsünün gerçekleştirilememesi birinci türden sürekli hareket makinesi (perpetuum mobile), Başka bir enerji türüne eşdeğer miktarda harcamadan iş verilmesi, binlerce yıllık insan deneyiminin olumsuz sonucuyla kanıtlanmıştır. Bu sonuç, Joule'ün deneylerini analiz ederek daha özel ama daha kesin bir biçimde elde ettiğimiz sonuca varıyor.
Elde edilen sonucu tekrar formüle edelim. Döngüsel bir sürecin bir sonucu olarak sistemin toplam enerji rezervi (iç enerjisi) orijinal değerine geri döner, yani. belirli bir durumdaki bir sistemin iç enerjisi belirli bir değere sahiptir ve sistemin hangi değişikliklere uğradığına bağlı değildir bu duruma gelmeden önce.
Başka bir deyişle, bir sistemin iç enerjisi, sistemin durumunun kesin, sürekli ve sonlu bir fonksiyonudur.
Sistemin iç enerjisindeki değişim (I, 2b) ifadesiyle belirlenir; dairesel bir süreç için (I, 3) ifadesi geçerlidir. Sistemin bazı özelliklerinde (parametrelerinde) sonsuz küçük bir değişiklikle, sistemin iç enerjisi de sonsuz derecede küçük değişir. Bu sürekli bir fonksiyonun bir özelliğidir.
Termodinamikte iç enerji kavramının genel bir tanımını kullanmaya gerek yoktur. (I, 2) veya (I, 2a) ifadeleri yoluyla resmi niceliksel belirleme, tüm diğer termodinamik akıl yürütme ve sonuçlar için yeterlidir.
Bir sistemin iç enerjisi onun durumunun bir fonksiyonu olduğundan, daha önce de söylendiği gibi, sistemin durumlarının parametrelerindeki sonsuz küçük değişikliklerle iç enerjideki artış, durum fonksiyonunun toplam diferansiyeli olur. Denklemdeki (I, 3) integrali, durumdan yola çıkan yolun bölümleri üzerinde iki integrale bölmek 1 diyeceğim şey şu ki 2 (“a”) yolu (bkz. Şekil I) ve durumdan geri dönüş 2 diyeceğim şey şu ki 1 (başka bir yol "b" ), – şunu elde ederiz:
(ben, 4)
(ben, 5)
"a" ve "c" veya "b" ve "c" vb. yolları karşılaştırarak aynı sonuca ulaşacağız.
Pirinç. I. Dairesel (döngüsel) bir sürecin şeması.
İfade (I, 5) şunu gösterir: Bir sistemin bir durumdan diğerine geçişi sırasında iç enerjisindeki artış, sürecin yoluna bağlı değildir, yalnızca sistemin başlangıç ve son durumuna bağlıdır.
Termodinamiğin birinci yasası
Termodinamiğin birinci yasası, enerjinin korunumu yasasıyla doğrudan ilgilidir. Kimyasal reaksiyonlar da dahil olmak üzere çeşitli işlemler sırasında enerji dengesini hesaplamanıza olanak tanır.
Enerjinin korunumu yasasından şu sonuç çıkar:
S = ∆U + W
Kapalı bir sistem için elde edilen ifade şu şekilde okunabilir: sisteme sağlanan ısı yalnızca iç enerjisini değiştirmek ve iş yapmak için harcanır.
(I, 3) ve (I, 5) denklemleriyle ilgili yukarıdaki ifade, termodinamiğin birinci yasasının formülasyonu(denklem (I, 2) ile birlikte, iç enerjinin niceliksel bir tanımını verir).
Termodinamiğin birinci yasası, ısı ve işin dönüşümüyle ilgili süreçlere uygulanan enerjinin korunumu yasasının niceliksel bir formülasyonudur.
Termodinamiğin birinci yasasının başka bir formülasyonu (I, 2a) ifadesinden elde edilebilir. Yalıtılmış bir sistemde dQ = 0 Ve dW = 0, Daha sonra dU = 0; bu nedenle izole bir sistemde meydana gelen tüm işlemler için:
(ben,6)
yani. yalıtılmış bir sistemin iç enerjisi sabittir . Termodinamiğin birinci yasasının bu formülasyonu, belirli koşullara ve sonlu sistemlere uygulandığında, enerjinin ne yaratıldığı ne de yok edildiği genel enerji korunumu yasasının niceliksel bir ifadesidir.
Termodinamiğin birinci yasasının, bir sistemin iç enerjisinin tam değerini herhangi bir durumda bulmayı mümkün kılmadığı unutulmamalıdır, çünkü birinci yasayı ifade eden denklemler yalnızca sistemin enerjisindeki değişikliklerin hesaplanmasına yol açar. Sistem çeşitli süreçlerde. Aynı şekilde makroskobik süreçlerde iç enerjideki değişim de doğrudan ölçülemez; bu değişiklik ancak ölçülebilir miktarlar (ısı ve bu sürecin işi) dikkate alınarak denklem (I, 2b) kullanılarak hesaplanabilir.
Isı ve işin (her biri ayrı ayrı), denklem (I, 3) veya (I, 5) ile ifade edilen ve iç enerjinin doğasında bulunan bir durum fonksiyonu özelliğine sahip olmadığına dikkat edin. Sistemi 1. durumdan 2. duruma aktaran sürecin ısısı ve işi, genel durumda, sürecin yoluna ve büyüklüğüne bağlıdır. δQ Ve δW durum fonksiyonunun diferansiyelleri değil, sadece sonsuz küçük niceliklerdir. element ısısı Ve temel çalışma.
Böylece iç enerji farkı dÜ Temel ısıdan farklı matematiksel özelliklere sahiptir dQ ve iş dW. Termodinamik bir sistem inşa ederken bu çok önemlidir.
Devlet Denklemleri
Dengedeki bir sistemin birçok özelliği ve onu oluşturan fazlar birbirine bağlıdır. Birindeki değişiklik diğerlerinde de değişikliğe neden olur. Sistemin özellikleri (faz) arasındaki niceliksel fonksiyonel bağımlılıklar, çeşitli türdeki denklemlerle yansıtılabilir.
Bu denklemlerden en önemlisi Devlet denklemi dengede olan bir sistemin her fazının basıncını, sıcaklığını, yoğunluğunu (veya hacmini), bileşimini ve diğer özelliklerini bütünleşik bir biçimde birbirine bağlayan faz.
Durum denklemi, sistemin termodinamik denklemleri ve onun homojen parçaları (fazları) ile yakından ilişkilidir, ancak termodinamiğin temel denklemlerinden belirli bir biçimde türetilemez ve deneysel olarak bulunmalı veya istatistiksel fizik yöntemleriyle elde edilmelidir. moleküler parametreler (yani, bireysel moleküllerin yapısını ve özelliklerini karakterize eden miktarlar). En basit hal denklemleri düşük basınçtaki gazlara ait denklemlerdir: Clapeyron-Mendeleev denklemi, van der Waals denklemi, vb.
Durum denklemlerinin ve fazın çeşitli özelliklerini birbirine bağlayan diğer denklemlerin varlığı, sistemin durumunun kesin bir karakterizasyonu için yalnızca birkaç bağımsız özelliğin bilinmesinin yeterli olduğu gerçeğine yol açar. Bu özelliklere denir bağımsız değişkenler veya durum parametreleri sistemler. Geriye kalan özellikler durum parametrelerinin fonksiyonlarıdır ve ikincisinin değerleri verilirse benzersiz şekilde belirlenir. Üstelik birçok problem için incelenen aşamaların özel durum denklemlerini bilip bilmememiz önemli değildir; önemli olan tek şey, karşılık gelen bağımlılıkların her zaman gerçekte var olmasıdır.
Böylece, sistemin durumu, sayısı belirli sistemin doğasına bağlı olan bağımsız değişkenler (durum parametreleri) tarafından belirlenir ve bunların seçimi prensipte keyfidir ve uygunluk hususlarıyla ilgilidir. Kütle ve bileşim açısından homojen ve zaman içinde sabit olan (tek fazdan oluşan ve kimyasal olarak değişmeyen) en basit sistemlerin durumunu belirlemek için üç bağımsız değişkenden ikisini (hacim) bilmek yeterlidir. V, basınç P ve sıcaklık T). Daha karmaşık sistemlerde bağımsız değişkenler konsantrasyonları, elektrik yükünü, elektrostatik potansiyeli, manyetik alan gücünü ve diğerlerini içerebilir.
Kalori katsayıları
Bir sistemin iç enerjisi, durumun bir fonksiyonu olarak, sistemin bağımsız değişkenlerinin (durum parametrelerinin) bir fonksiyonudur.
En basit sistemlerde
sen = F (V, T) (ben, 7)
toplam diferansiyel U nereden geliyor? :
dU = dV + dT (1,8)
Değerin değiştirilmesi dÜ Denklem (I, 8)'den denklem (I, 2)'ye kadar şunları buluruz:
δQ = dV + dT + δW(ben, 9)
İncelenen sistemde yalnızca genleşme işi varsa ve elektrik işi, yerçekimi kuvveti, yüzey kuvvetleri vb. yoksa d K = PdV. Daha sonra
δQ = + P dV + dT(ben, 9a)
Denklem (I, 9a)'daki bağımsız değişkenlerin diferansiyellerinin katsayılarının sembollerle gösterilmesi ben Ve ÖZGEÇMİŞ,şunu elde ederiz:
δQ = ldV + C V dT(1,10)
(I, 9a) ve (I, 10) denklemlerinden şu sonuç çıkar:
= ben = +P(ben,11)
= C V =
Miktarları Ve herhangi bir fonksiyonun türevlerini temsil etmez. Birincisi izotermal genleşme ısısı bedenler. Boyutu basınç boyutuyla örtüşen bu miktar, dış basınç ve teriminden oluşur. ; bu da moleküllerin karşılıklı çekiciliğini yansıtır. Bu terim gerçek gazlar için küçüktür ve sıvılar ve katılar için çok büyüktür (dış basıncın olağan değerlerine kıyasla).
Büyüklük ÖZGEÇMİŞ, (I, 11) denklemine göre, sabit hacimde ısı kapasitesi. Sistem tarafından sabit bir hacimde emilen ısı, tamamen iç enerjinin arttırılmasına harcanır (genleşme işi dahil her türlü işin olmaması şartıyla).
Değişkenler için toplam iç enerji diferansiyelinin katsayıları V Ve T Yukarıda gösterildiği gibi basit bir fiziksel anlamı vardır.
Bağımsız değişken olarak seçim P Ve T veya V Ve P ve iç enerjinin bu değişken çiftlerinin bir fonksiyonu olduğunu düşünürsek, yukarıdakine benzer şekilde şunu elde edebiliriz:
D Q = HDP + CP dT(ben, 10a)
D Q= c dV+ben dp(I, 10b)
miktarlar nerede h, C P, c ve l, iç enerjinin türevleriyle denklem (I, 11)'de sunulanlardan daha karmaşık ilişkilerle ilişkilidir. Dikkat C p = Orada sabit basınçta ısı kapasitesi, A H = – izotermal basınç artışının ısısı. Son değer önemli ölçüde negatiftir.
Oranlar ben, h, C V , CP, c ve λ denir kalori katsayıları. Bağımsız bir fiziksel anlama sahip olmak (özellikle CP,C V ve ben), termodinamik türetmelerde ve hesaplamalarda da yararlı yardımcı niceliklerdir.
Çeşitli süreçlerin işletilmesi
Pek çok enerji süreci iş adı altında birleşiyor; Bu süreçlerin ortak özelliği, dışarıdan etki eden kuvveti yenmek için sistemin enerji harcamasıdır. Bu tür süreçler, örneğin kitlelerin potansiyel bir alandaki hareketini içerir. Kuvvet eğimine karşı hareket meydana gelirse, sistem iş biçiminde enerji harcar; iş miktarı pozitiftir. Bir kuvvet gradyanı boyunca hareket ederken, sistem dışarıdan iş biçiminde enerji alır; iş miktarı negatiftir. Bu, bilinen bir kütleyi yerçekimi alanında yükseltme işidir. Bu durumda temel çalışma:
D K = – mgdH
Nerede M- vücut kütlesi; H– başlangıç sıfır seviyesinin üzerindeki yükseklik. Bir sistem dış basınç altında genişlediğinde P, sistem çalışıyor , bu durumda temel iş eşittir PdV(V1 Ve V2 – sırasıyla sistemin başlangıç ve son hacimleri).
Bir elektrik yükü hareket ettiğinde Q potansiyel düşüş yönünün tersine bir elektrik alanında J ve potansiyeldeki değişimin eşit olduğu alanda DJ, potansiyele sahip bir vücudun yükündeki artışla birlikte J, miktara göre dq sistem üzerinde iş yapılır, ilk durumda değeri eşittir - qdj ve ikinci durumda – jdq.
Benzer şekilde arayüz yüzeyini arttırma işini de ifade edebiliriz. S sistemin homojen kısımları (fazlar) arasında: d K= -s dS,
burada s yüzey gerilimidir.
Genel olarak, temel bir iş dW niteliksel olarak farklı birkaç temel eserin toplamıdır:
D K = Pd V- mgdH-S dS- J D q + … (1.12)
Burada P, -mg, -σ, -j - genel anlamda kuvvetler (genelleştirilmiş kuvvetler) veya yoğunluk faktörleri; V, H, S, Q – genelleştirilmiş koordinatlar veya kapasite faktörleri.
Her özel durumda, incelenen sistemde ne tür işlerin mümkün olduğunu belirlemek ve bunun için uygun ifadeleri hazırlamak gerekir. dW, bunları (I, 2a) denkleminde kullanın. Denklemin (I, 12) integre edilmesi ve belirli bir süreç için işin hesaplanması ancak sürecin dengede olduğu ve durum denkleminin bilindiği durumlarda mümkündür.
Birçok sistem için denklem dizisini (I, 12) tek bir terimle, yani genişleme işiyle sınırlamak mümkündür.
Denge süreçleri sırasında genleşme işi, durum denkleminden kaynaklanan çeşitli denklemlerle ifade edilir. Bunlardan bazıları:
1) Sabit hacimde meydana gelen bir süreç (izokorik süreç; V = sabit):
W = ∫δW = ∫PdV = 0(Ben, 13)
2) Sabit basınçta meydana gelen bir süreç (izobarik süreç; P = sabit):
W= = P(V 2 – V 1) = PDV(Ben, 14)
3) Sabit sıcaklıkta meydana gelen bir süreç (izotermal süreç, T = sabit). İdeal bir gazın genleşme işi PV = nRT:
W = dV = nRT ln(Ben, 15)
Entalpi
Yalnızca genleşme işinin yapıldığı işlemler için termodinamiğin birinci yasasının denklemi şu şekildedir:
δQ = dU + PdV(Ben, 19)
İşlem sabit basınçta gerçekleşirse, entegre ederek şunu elde ederiz:
Q P = U 2 – U 1 + P(V 2 – V 1)(Ben, 20)
Q P = (U 2 + PV 2) – (U 1 + PV 1)(Ben, 21)
Çünkü P Ve V– durum parametreleri, bir U bir durum fonksiyonudur, o zaman toplam U+PV aynı zamanda durumun bir fonksiyonudur ve süreçteki değişimi sürecin izlediği yola değil, yalnızca başlangıç ve son durumlara bağlıdır. Bu fonksiyon denir entalpi ve sembolüyle gösterilir H. Değerin belirlenmesi H kimlik:
HU+PV(Ben, 22)
Denklem (I, 21)'den sabit basınçta emilen ısının entalpi D'deki artışa eşit olduğu sonucu çıkar H ve işlem yoluna bağlı değildir:
(I,21a)
Termodinamiğin ikinci yasası
En yaygın ve kesinlikle kendiliğinden gerçekleşen süreçler, ısının sıcak bir cisimden soğuk olana aktarılması (termal iletim) ve işin ısıya geçişidir (sürtünme). İnsanlığın asırlık günlük, teknik ve bilimsel pratiği, bu süreçlerin günlük gerçekliğini ve pratik açıdan çok cazip olan ters süreçlerin kendiliğinden ortaya çıkmasının imkansızlığını göstermiştir (ısıyı gidererek iş elde etmek). çalışan gövdeyi çevreleyen gövdelerden). Bu, herhangi bir işlem kümesinin tek sonucunun, ısının daha az ısıtılmış bir gövdeden daha ısıtılmış bir gövdeye aktarılması olamayacağını iddia etmek için zemin sağlar. (Clausius'un varsayımı).
Isının daha ısıtılmış bir gövdeden daha az ısıtılmış bir gövdeye zıt geçişi, termal iletkenlik yoluyla ısı transferinin olağan dengesizlik sürecidir. Tersine çevrilemez, yani aynı durum dizisi boyunca ters yönde taşınamaz. Ancak bu yeterli değildir: Eğer sistem bir doğrudan ısı transferi sürecinden geçmişse, o zaman ısı transferinde yer alan tüm cisimlerin geri döneceği bir sonucu olarak böyle bir işlem dizisini gerçekleştirmek hiçbir şekilde mümkün değildir. orijinal hallerine dönerler ve diğer cisimlerde hiçbir değişiklik olmaz. Isı iletim süreci geri döndürülemez.
Aynı deneysel temele sahip diğer bir genel görüş ise şu şekildedir: Herhangi bir süreç kümesinin tek sonucu, ısının işe dönüştürülmesi olamaz (yani ısının sistem tarafından çevreden emilmesi ve iş eşdeğerinin serbest bırakılması). bu sıcaklığa). Bu nedenle, işi ısıya dönüştürmenin kendiliğinden süreci (sürtünme yoluyla) geri döndürülemez (tıpkı termal iletkenlik gibi).
Son ifade farklı şekilde ifade edilebilir: Sürece katılan bedenlerin en soğuğunun ısısı bir iş kaynağı olarak hizmet edemez (Thomson'ın varsayımı).
Her iki hüküm de (Clausius ve Thomson'un postülaları) termodinamiğin ikinci yasasının formülasyonlarıdır ve birbirine eşdeğerdir, yani her biri diğerine dayanarak kanıtlanabilir.
Isının geçişi veya işe dönüşmesi sürecin tek sonucu olarak kabul edildiğinden, ısı alışverişine katılan sistemin süreç veya süreçler dizisi sonucunda orijinal durumuna dönmesi gerektiği açıktır. Böyle döngüsel bir süreçle sistemin iç enerjisi değişmeyecektir.
Yukarıdaki formülasyonlardan ikincisinin (özellikle son şeklinin) yanlış olduğunu varsayalım. O zaman "çalışma akışkanı" periyodik olarak orijinal durumuna dönen ve döngüler halinde çalışan bir makine yapmak mümkün olacak ve bu makine, sistemden daha fazla ısıtılmayan bir gövdeden dışarıdan emilen ısı nedeniyle iş üretebilecektir. kendisi ve sistemi çevreleyen diğer tüm cisimler. Böyle bir süreç, termodinamiğin birinci yasasını (ısı nedeniyle iş) ihlal etmeden ilerleyebilir, ancak pratikte, her makinenin çevresinde pratik olarak tükenmez bir ısı kaynağı olacağından, yoktan iş elde etmeye eşdeğerdir. Bu şekilde buharlı gemi, okyanus suyunun ısısını alarak ve yakıta ihtiyaç duymadan hareket edebilecekti. Bu makinenin adı ikinci türden perpetuum mobile (sürekli hareket makinesi). Bu tanıma dayanarak, Thomson'un varsayımına farklı bir biçim vererek termodinamiğin ikinci yasasını formüle edebiliriz: ikinci türden bir sürekli hareketli imkansızdır.
Hem Clausius ve Thomson'un hükümleri hem de ikinci tür perpetuum mobile'ın imkansızlığı hakkındaki açıklamanın başka kanun veya hükümlere dayanılarak kanıtlanmadığını vurgulamak gerekir. Bunlar, kendilerinden kaynaklanan tüm sonuçlarla doğrulanan ancak tüm olası durumlar için kanıtlanamayan varsayımlardır.
Termodinamiğin ikinci yasasının elbette oldukça doğru ve özlü başka bir formülasyonunu verelim. Bu formülasyon, tersine çevrilebilir ve geri döndürülemez süreçler arasındaki farkın ifade edildiği yeni bir durum fonksiyonunun varlığına ilişkin varsayımı içerir:
Entropiyi hesaplama yöntemleri
Entropiyi belirleyen denklemler (II, 1) ve (II, 1a), sistemin entropisindeki değişimin termodinamik hesabı için tek başlangıç denklemleridir. Denklem (II, 1a)'daki temel ısıyı kalorik katsayılar aracılığıyla ifadeleriyle değiştirerek (bkz. denklemler (I, 10) ve (I, 10a))), denge süreçleri için şunu elde ederiz:
KJ/mol; erime sıcaklığı T pl. = 5,5°C ( T= 278,5 İLE). Bu nedenle entropi değişimi 1'dir köstebek eritirken benzen (erime entropisi) şuna eşittir:
DS pl. = 35,06J/mol
2. Sabit basınçta ısıtma (izobarik süreç; P = sabit). (I, 18a) ve (II, 1a) denklemlerinden şunu elde ederiz:
DS=(II, 6)
25°C'den 600°C'ye ısıtıldığında bir mol alüminyumun entropisindeki değişimi bulalım. Alüminyumun gerçek molar ısı kapasitesi aşağıdaki denklemle ifade edilebilir:
Cp = 565,5 + 0,290 T. Denkleme (II, 6) göre, entropideki değişim şuna eşit olacaktır:
DS = = = 565,5 + 0,290(873 – 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK
Planck'ın postülası. Mutlak entropi değerleri
Denklem (II, 3) kullanılarak sistemin entropisinin mutlak değerini hesaplamak imkansızdır. Bu olasılık, M. Planck (1912) tarafından formüle edilen termodinamiğin iki kanunundan kaynaklanmayan yeni, kanıtlanamaz bir konum tarafından sağlanmaktadır. Bu hükme göre adı geçen Planck'ın varsayımı, tek bir kristalin maddenin mutlak sıfırdaki entropisi sıfırdır:
Kesin olarak konuşursak, Planck'ın varsayımı yalnızca kristalleri ideal bir şekilde yapılandırılmış bireysel maddeler için geçerlidir (bir kristal kafeste, tüm düğümler, düzenli olarak değişen ve düzenli olarak yönlendirilen moleküller veya atomlar tarafından işgal edilir). Bu tür kristallere denir ideal katılar. Gerçek kristaller böyle değildir çünkü kristal kafesleri ideal şekilde yapılandırılmamıştır.
Biraz rastgele oluşturulmuş bir kristal kafesin entropisi, mükemmel şekilde oluşturulmuş bir kristal kafesin entropisinden daha büyüktür. Bu nedenle gerçek kristaller 0 K'da bile sıfırdan büyük bir entropiye sahiptir. Bununla birlikte, mutlak sıfırdaki bireysel maddelerin gerçek iyi biçimlendirilmiş kristallerinin entropileri küçüktür.
Planck'ın varsayımına uygun olarak ideal bir katı cisim için denklem (II, 6) şu şekli alacaktır:
Planck'ın varsayımı, kimyasal süreçlerin termodinamik çalışmasında, kimyasal bileşiklerin entropisinin mutlak değerlerini hesaplamak için kullanılır - kimyasal dengelerin hesaplanmasında büyük önem taşıyan miktarlar.
Entropi, bir ısı motorundaki çalışma akışkanının, örneğin su buharının önemli parametrelerinden biri olarak teknik termodinamikte (ısı mühendisliği) yaygın olarak kullanılır. Belirli bir durumdaki su buharının entropi değerleri, bazı standart durumlarla (genellikle 0 ° C ve 1) karşılaştırılarak hesaplanır. ah. Bu entropi değerleri sözde inşa etmek için kullanılır entropi durum diyagramları koordinatlarda su buharı S-T veya S-H(Mollier diyagramı). Bu tür diyagramlarda diyagramlara benzer Başkan Yardımcısı Bir ısı motorunun çalışma akışkanında meydana gelen ve makinenin çalışma çevrimlerini oluşturan çeşitli süreçleri tasvir edebilirsiniz.
Sonuç olarak termodinamiğin alanına girmemize gerek olmadığını belirtmekte fayda var. Amacımız yalnızca bu bilimin ana fikirlerini göstermek ve onun argümanları üzerine inşa etmenin neden mümkün olduğunu açıklamaktır.
Son olarak, termodinamiğin iki yasası sıklıkla şu şekilde formüle edilir:
Birinci Kanun: Evrenin enerjisi her zaman sabittir.
İkinci Kanun: Evrenin entropisi her zaman artar.
Fizik. kimya - kimyasal süreçler ve kimya yasalarının bilimi. fenomen.
Fiziksel kimya konusu kimyanın açıklanması. daha genel fizik yasalarına dayanan olaylar. Fiziksel kimya iki ana soru grubunu ele alır:
1. Maddenin ve onu oluşturan parçacıkların yapısı ve özelliklerinin incelenmesi;
2. Maddelerin etkileşim süreçlerinin incelenmesi.
Fiziksel kimya, kimyasal ve fiziksel olaylar arasındaki bağlantıları incelemeyi amaçlamaktadır. Doğada meydana gelen ve teknolojide kullanılan kimyasal reaksiyonları derinlemesine incelemek için bu tür bağlantıların bilgisi gereklidir. Reaksiyonun derinliğini ve yönünü kontrol edin. Fiziksel Kimya disiplininin temel amacı kimyanın genel bağlantılarını ve yasalarını incelemektir. Fiziğin temel prensiplerine dayalı süreçler. Fiziksel kimya fiziksel kullanır. Kimyasal olaylara ilişkin teoriler ve yöntemler.
Maddelerin dönüşümlerinin NEDEN ve NASIL gerçekleştiğini açıklıyor: kimya. reaksiyonlar ve faz geçişleri. NEDEN – kimyasal termodinamik. NASIL - kimyasal kinetik.
Fiziksel kimyanın temel kavramları
Kimyanın ana konusu. termodinamik termodinamik bir sistemdir. Termodinamik sistem – Kendileriyle ve diğer cisimlerle enerji ve madde alışverişi yapabilen herhangi bir cisim veya cisimler kümesi. Sistemler açık, kapalı ve izole olarak ayrılmıştır. Açık ve ben - Termodinamik sistem dış çevreyle hem madde hem de enerji alışverişi yapar. Kapalı ve ben - Çevreyle madde alışverişi olmayan ancak enerji alışverişi yapabilen sistem. Yalıtılmış ve ben -sistem hacmi sabit kalır ve çevre ile enerji ve madde alışverişi yapma fırsatından mahrum kalır.
Sistem olabilir homojen (homojen) veya heterojen (heterojen) ). Faz - bu, harici bir kuvvet alanının yokluğunda, tüm noktalarında aynı bileşime ve aynı termodinamiğe sahip olan bir sistemin parçasıdır. St. sizi ve sistemin diğer kısımlarından bir arayüz ile ayrılır. Faz her zaman tekdüzedir, yani. homojen olduğundan tek fazlı sisteme homojen denir. Birkaç aşamadan oluşan bir sisteme heterojen denir.
Sistemin özellikleri iki gruba ayrılır: kapsamlı ve yoğun.
Termodinamik, denge ve tersinir süreçler kavramlarını kullanır. Denge sürekli bir dizi denge durumundan geçen bir süreçtir. Tersine çevrilebilir termodinamik süreç sistemde veya ortamda herhangi bir değişiklik bırakılmadan tersine yürütülebilen bir süreçtir.
2. Termodinamiğin birinci yasası. İç enerji, ısı, iş.
Termodinamiğin birinci yasası Enerjinin korunumu yasasıyla doğrudan ilgilidir. Bu yasaya dayanarak, herhangi bir izole edilmiş sistemde enerji arzının sabit kaldığı sonucu çıkar. Enerjinin korunumu yasasından, termodinamiğin birinci yasasının başka bir formülasyonu gelir - üzerine enerji harcamadan iş üretecek birinci türden bir sürekli hareket makinesi (perpetuum mobile) yaratmanın imkansızlığı. Kimyasal termodinamik için özellikle önemli bir formülasyon
İlk prensip bunu iç enerji kavramıyla ifade etmektir: iç enerji bir durumun fonksiyonudur, yani. değişimi sürecin yoluna bağlı değildir, yalnızca sistemin başlangıç ve son durumuna bağlıdır. Sistemin iç enerjisindeki değişim senısı alışverişi nedeniyle oluşabilir Q ve iş Kçevre ile. Daha sonra enerjinin korunumu yasasından, sistem tarafından dışarıdan alınan ısının Q, iç enerjideki ΔU ve sistem tarafından gerçekleştirilen W işinin artışına harcandığı sonucu çıkar, yani. S =Δ U+B. Verilen en hizalama
Termodinamiğin birinci yasasının matematiksel ifadesi.
BENtermodinamiğin başlangıcı ifadesi:
herhangi bir izole sistemde enerji tedariği sabit kalır;
farklı enerji biçimleri tam olarak eşdeğer miktarlarda birbirine dönüşür;
Sürekli hareketli makine (sürekli mobil) birinci türden imkansızdır;
iç enerji durumun bir fonksiyonudur, yani. değişimi sürecin yoluna bağlı değildir, yalnızca sistemin başlangıç ve son durumuna bağlıdır.
analitik ifade: Q = D sen + K ; miktarlarda sonsuz küçük bir değişiklik için D Q = dÜ + D K .
Termodinamiğin birinci yasası ilişkiyi kurar. m/y ısı Q, iş A ve içteki değişim. sistemin enerjisi ΔU. Dahili değiştir Sistemin enerjisi, sisteme verilen ısı miktarından sistemin dış kuvvetlere karşı yaptığı işin miktarına eşittir.
Denklem (I.1) termodinamiğin 1. kanununun matematiksel bir temsilidir, denklem (I.2) ise sonsuz küçük bir hal değişimi içindir. sistemler.
Uluslararası enerji durumun bir fonksiyonudur; bu, değişimin içsel olduğu anlamına gelir. enerji ΔU sistemin 1. durumdan 2. duruma geçiş yoluna bağlı değildir ve iç değerlerdeki farka eşittir. bu hallerdeki U2 ve U1 enerjileri: (I.3)
Uluslararası Sistemin enerjisi etkileşimin potansiyel enerjisinin toplamıdır. Vücudun tüm parçacıklarının birbirleriyle ve hareketlerinin kinetik enerjisiyle ilişkisi (bir bütün olarak sistemin kinetik ve potansiyel enerjileri dikkate alınmadan). Uluslararası sistemin enerjisi maddenin doğasına, kütlesine ve sistemin durumunun parametrelerine bağlıdır. O yaşında. Sistemin kapsamlı bir özelliği olduğu için sistemin kütlesinde bir artış ile. Uluslararası enerji U harfiyle gösterilir ve joule (J) cinsinden ifade edilir. Genel olarak miktarı 1 mol olan bir sistem için. Uluslararası enerji, herhangi bir termodinamik gibi. Sistemin kutsallığı devletin bir işlevidir. Yalnızca dahili değişiklikler doğrudan denemede görünür. enerji. Bu nedenle hesaplamalarda daima U2 –U1 = U değişimiyle çalışırlar.
Tüm dahili değişiklikler enerjiler iki gruba ayrılır. 1. grup, temas halindeki iki cismin moleküllerinin kaotik çarpışmaları yoluyla yalnızca 1. hareket geçişi biçimini içerir; termal iletimle (ve aynı zamanda radyasyonla). Bu şekilde iletilen hareketin ölçüsü ısıdır. Konsept sıcaklıkçok sayıda parçacığın (atomlar, moleküller, iyonlar) davranışıyla ilişkilidir. Sürekli kaotik (termal) hareket halindedirler. Isı bir enerji aktarım şeklidir. Enerji alışverişinin ikinci yolu ise İş. Bu enerji alışverişi, sistemin gerçekleştirdiği bir eylemden veya sistem üzerinde gerçekleştirilen bir eylemden kaynaklanır. Genellikle iş sembolüyle gösterilir K. İş, ısı gibi, sistemin durumunun bir fonksiyonu değildir, bu nedenle sonsuz küçük işe karşılık gelen miktar, kısmi türev sembolüyle gösterilir - K.
