FIZIČNO, znanost o splošnih zakonih, ki določajo strukturo in kemijo. transformacije in-in pri razgradnji. ext. pogoji. Raziskuje kemijo. pojavov z uporabo teoret in eksperimentirajte. metode fizike.
Kot samostojna veda se je fizikalna znanost izoblikovala v. 18. stoletje Izraz "fizični" pripada M.V. Lomonosov, ki je leta 1752 prvi predaval tečaj fizike študentom na univerzi v Sankt Peterburgu. Pot pripada njemu. definicija: "Fizika je veda, ki na podlagi fizikalnih principov in eksperimentov pojasnjuje, kaj se dogaja v mešanih telesih med kemičnimi operacijami." Prvo znanstveno revijo, namenjeno objavljanju člankov o fiziki, sta leta 1887 ustanovila W. Ostwald in J. Van't Hoff.
F fizična je glavna teoretična. temelj modernega , ki temelji na tako pomembnih vejah fizike, kot je statistika. fizika in nelinearna dinamika, teorija polja itd. Vključuje nauk o zgradbi snovi, vklj. približno , in . Kot ločeni oddelki v fiziki se pogosto razlikujejo fizikalna znanost (vključno), študij fizike in fizikalno-kemija visoke molekulske mase. povezava itd. So zelo blizu fizičnemu in včasih veljajo za neodvisne od njega. odseki in . Večina oddelkov fizike ima dokaj jasne meje glede predmetov in metod raziskovanja, metodološko. značilnosti in uporabljeno napravo.
Moderno Za stopnjo telesnega razvoja je značilna poglobljena analiza splošnih zakonov kemije. preobrazbe na pomolu ravni, razširjena uporaba mat. , širitev zunanjega obsega. vplivi na kem sistem (visoke in kriogene temperature, visoka, močna sevanja in magnetni vplivi), študij ultrahitrih procesov, metode akumulacije energije v kem. v-vah itd.
Uporaba kvantne teorije predvsem pri razlagi kemije. pojavov pomeni. povečana pozornost ravni interpretacije je privedla do identifikacije dveh smeri v. Smer, ki temelji na kvantni meh. teorijo in delovanje na mikroskop. raven razlage pojavov, pogosto imenovana kemijska. fizika, temveč smer, ki operira z ansambli velikega števila delcev, kjer pridejo do veljave statistični principi. zakoni – fizikalni. S to delitvijo je meja med fizikalno kemijo in kemijo. fizika ne m.b. izvedeno ostro, kar je še posebej očitno v teoriji kemijskih stopenj. okrožja.
Nauk o zgradbi otoka in povzema obsežen poskus. materiala, pridobljenega z uporabo takšne fizične metode, kot so molekularne, preučevanje interakcij. elektromagnetni sevanja s snovmi v različnih območja valovnih dolžin, metode foto- in rentgenske difrakcije, metode na osnovi magnetooptike. učinki itd. Te metode omogočajo pridobivanje strukturnih podatkov o elektronu, o ravnotežnih položajih in amplitudah nihanja jeder v in kondenzatorju. in-ve, o energetskem sistemu. stopnjah in prehodih med njimi, o spremembah geom. konfiguracije, ko se spremeni okolje ali njegovi posamezni fragmenti itd.
Skupaj z nalogo povezovanja lastnosti snovi z njihovo sodobno strukturo. Fizika se aktivno ukvarja tudi z inverznim problemom napovedovanja zgradbe spojin z danimi lastnostmi.
Zelo pomemben vir informacij o njihovih značilnostih v različnih. stanja in značilnosti kemije. transformacije so rezultat kvantne kemije. izračuni. podaja sistem pojmov in idej, ki se uporabljajo v fiziki pri obravnavanju obnašanja kemije. povezav na mol. ravni in pri vzpostavljanju korelacije med značilnostmi, ki tvorijo predmet, in lastnostmi tega predmeta. Zahvaljujoč rezultatom kvantne kemije. izračun površin kemijske potencialne energije. sistemov v različnih in eksperimentirajte. Možnosti zadnjih let, predvsem razvoja, fizikalne znanosti so se približale celovitemu preučevanju svetega obhajila. v vznemirjenih in močno vznemirjenih stanjih do analize strukturnih značilnosti povezave. v takšnih stanjih in posebnosti manifestacije teh lastnosti v dinamiki kemikalij. transformacije.
Omejitev konvencionalnega je, da omogoča opis samo ravnovesnih stanj in reverzibilnih procesov. Resnični ireverzibilni procesi so predmet teorije, ki je nastala v 30. letih. 20. stoletje . To področje fizike preučuje neravnovesne makroskopske pojave. sistemi, v katerih hitrost nastajanja lokalno ostaja konstantna (taki sistemi so lokalno blizu ravnovesja). Omogoča vam, da razmislite o sistemih s kemikalijami r-cije in prenos mase (), toplota, elektrika. dajatve itd.
preučuje kemijske transformacije. v času, tj. kemična hitrost. r-cije, mehanizme teh transformacij, kot tudi odvisnost kem. postopka iz pogojev njegovega izvajanja. Vzpostavlja vzorce izdajespremembe v sestavi transformirajočega sistema skozi čas, razkriva povezavo med hitrostjo kem. r-cije in zunanjih pogojev ter proučuje dejavnike, ki vplivajo na hitrost in smer kemijskih reakcij. okrožja.
Večina kem. p-cija je zapleten večstopenjski proces, sestavljen iz posameznih elementarnih kemikalij. transformacija, transport in prenos energije. Teoretično kem. kinetika vključuje preučevanje mehanizmov elementarnih procesov in izvaja izračune takšnih procesov na podlagi idej in aparatur klasične. mehaniko in kvantno teorijo, se ukvarja s konstrukcijo modelov kompleksne kemije. procesov, vzpostavlja povezavo med strukturo kem. spojine in njihove reakcije. sposobnost. Identifikacija kinetike vzorci za kompleksne procese (formalna kinetika) pogosto temeljijo na matematiki. in vam omogoča, da preizkusite hipoteze o mehanizmih kompleksnih procesov, kot tudi vzpostavite sistem diferencialov. enačbe, ki opisujejo rezultate procesa pod različnimi pogoji. ext. pogoji.
Za kemijo. za kinetiko je značilna uporaba številnih fizičnih. raziskovalne metode, ki omogočajo lokalno vzbujanje reaktantov, preučevanje hitrih (do femtosekundnih) transformacij, avtomatizacijo registracije kinetike. podatkov z njihovo sočasno obdelavo na računalniku ipd. Intenzivno se kopiči kinetično kopičenje. informacije prek kinetične , vklj. za kem. r-cije v ekstremnih razmerah.
Zelo pomembna veja fizike, tesno povezana s kemijo. kinetika preučuje spremembe v hitrosti in smeri kemije. r-cija pri izpostavljenosti snovem (
Vsebina članka
FIZIKALNA KEMIJA, veja kemije, ki preučuje kemijske lastnosti snovi na podlagi fizikalnih lastnosti njihovih sestavnih atomov in molekul. Sodobna fizikalna kemija je široko interdisciplinarno področje, ki meji na različne veje fizike, biofizike in molekularne biologije. Ima veliko stičnih točk z vejami kemijske znanosti, kot sta organska in anorganska kemija.
Posebnost kemijskega pristopa (v nasprotju s fizikalnim in biološkim) je, da se v njegovem okviru poleg opisa makroskopskih pojavov razlaga tudi njihova narava na podlagi lastnosti posameznih molekul in interakcij med njimi.
Nov instrumentalni in metodološki razvoj na področju fizikalne kemije se uporablja v drugih vejah kemije in sorodnih vedah, kot sta farmakologija in medicina. Primeri vključujejo elektrokemijske metode, infrardečo (IR) in ultravijolično (UV) spektroskopijo, laserske in magnetnoresonančne tehnike, ki se pogosto uporabljajo v terapiji in za diagnostiko različnih bolezni.
Glavne veje fizikalne kemije se tradicionalno štejejo za: 1) kemijsko termodinamiko; 2) kinetična teorija in statistična termodinamika; 3) vprašanja zgradbe molekul in spektroskopije; 4) kemijska kinetika.
Kemijska termodinamika.
Kemijska termodinamika je neposredno povezana z uporabo termodinamike – znanosti o toploti in njenih transformacijah – pri problemu kemijskega ravnovesja. Bistvo problema je formulirano na naslednji način: če obstaja mešanica reagentov (sistem) in so znani fizični pogoji, v katerih se nahaja (temperatura, tlak, prostornina), kateri spontani kemični in fizikalni procesi lahko prinesejo ta sistem do ravnovesja? Prvi zakon termodinamike pravi, da je toplota oblika energije in da celotna energija sistema (skupaj z okolico) ostaja konstantna. Tako je ta zakon ena od oblik zakona o ohranitvi energije. Po drugem zakonu vodi spontani proces do povečanja celotne entropije sistema in njegovega okolja. Entropija je merilo količine energije, ki je sistem ne more porabiti za opravljanje koristnega dela. Drugi zakon nakazuje, v katero smer bo potekala reakcija brez zunanjih vplivov. Če želite spremeniti naravo reakcije (na primer njeno smer), morate porabiti energijo v takšni ali drugačni obliki. Tako postavlja stroge omejitve glede količine dela, ki ga je mogoče opraviti s pretvorbo toplote ali kemične energije, sproščene v reverzibilnem procesu.
Pomembne dosežke v kemijski termodinamiki dolgujemo J. Gibbsu, ki je postavil teoretične temelje te znanosti, kar je omogočilo združiti v eno celoto rezultate mnogih raziskovalcev prejšnje generacije. V okviru pristopa, ki ga je razvil Gibbs, ni predpostavk o mikroskopski zgradbi snovi, temveč se upoštevajo ravnotežne lastnosti sistemov na makroravni. Zato lahko mislimo, da sta prvi in drugi zakon termodinamike univerzalna in bosta ostala v veljavi tudi takrat, ko bomo izvedeli veliko več o lastnostih molekul in atomov.
Kinetična teorija in statistična termodinamika.
Statistična termodinamika (tako kot kvantna mehanika) nam omogoča napovedovanje ravnotežnega položaja za nekatere reakcije v plinski fazi. S kvantnomehanskim pristopom je mogoče opisati obnašanje kompleksnih molekul številnih snovi v tekočem in trdnem stanju. Vendar pa obstajajo reakcije, katerih hitrosti ni mogoče izračunati niti v okviru kinetične teorije niti z uporabo statistične termodinamike.
Prava revolucija v klasični statistični termodinamiki se je zgodila v 70. letih 20. stoletja. Novi koncepti, kot sta univerzalnost (zamisel, da imajo člani določenih širokih razredov spojin enake lastnosti) in načelo podobnosti (ocena neznanih količin na podlagi znanih meril), so omogočili boljše razumevanje obnašanja tekočin blizu kritične točka, kjer je razlika med tekočino in plinom. Z uporabo računalnika smo simulirali lastnosti enostavnih (tekoči argon) in kompleksnih (voda in alkohol) tekočin v kritičnem stanju. Pred kratkim so bile lastnosti tekočin, kot je tekoči helij (katerega obnašanje je popolnoma opisano v okviru kvantne mehanike) in prosti elektroni v molekularnih tekočinah, izčrpno raziskane z uporabo računalniškega modeliranja SUPERPREVODNOST). To nam je omogočilo boljše razumevanje lastnosti navadnih tekočin. Računalniške metode v kombinaciji z najnovejšim teoretičnim razvojem se intenzivno uporabljajo za preučevanje obnašanja raztopin, polimerov, micelov (specifičnih koloidnih delcev), proteinov in ionskih raztopin. Za reševanje problemov v fizikalni kemiji, zlasti za opis nekaterih lastnosti sistemov v kritičnem stanju in preučevanje vprašanj v fiziki visokih energij, se vedno bolj uporablja matematična metoda renormalizacijske skupine.
Molekulska struktura in spektroskopija.
Organski kemiki 19. stoletja. razvil preprosta pravila za določanje valence (sposobnosti združevanja) številnih kemičnih elementov. Na primer, ugotovili so, da je valenca ogljika 4 (en atom ogljika lahko veže štiri atome vodika, da tvori molekulo metana CH 4), kisika - 2, vodika - 1. Na podlagi empiričnih konceptov, ki temeljijo na eksperimentalnih podatkih, so bile narejene predpostavke o prostorski razporeditvi atomov v molekulah (na primer, molekula metana ima tetraedrsko zgradbo, pri čemer se atom ogljika nahaja v središču trikotne piramide, vodik pa v njenih štirih vrhovih). Vendar s tem pristopom ni bilo mogoče razkriti mehanizma nastajanja kemičnih vezi in s tem oceniti velikosti molekul ali določiti natančne razdalje med atomi.
S spektroskopskimi metodami, razvitimi v 20. stoletju, so določili zgradbo molekul vode (H 2 O), etana (C 2 H 6) in nato še veliko bolj kompleksnih molekul, kot so proteini. Metode mikrovalovne spektroskopije (EPR, NMR) in elektronske difrakcije so omogočile določitev dolžin vezi, kotov med njimi (veznih kotov) in relativnih položajev atomov v enostavnih molekulah, rentgenska difrakcijska analiza pa podobne parametre. za večje molekule, ki tvorijo molekularne kristale. Sestavljanje katalogov molekularnih struktur in uporaba preprostih konceptov valence sta postavila temelje strukturni kemiji (njen pionir je bil L. Pauling) in omogočila uporabo molekularnih modelov za razlago kompleksnih pojavov na molekularni ravni. Če molekule ne bi imele specifične strukture ali če bi bili parametri C–C in C–H vezi v kromosomih zelo drugačni od tistih v molekulah metana ali etana, bi J. Watson in F. Crick z uporabo preprostih geometrijskih modelov v začetku petdesetih let 20. stoletja niso uspeli izdelati svoje znamenite dvojne vijačnice – modela deoksiribonukleinske kisline (DNK). S proučevanjem nihanja atomov v molekulah z IR in UV spektroskopijo je bilo mogoče ugotoviti naravo sil, ki držijo atome v sestavi molekul, kar je posledično nakazovalo prisotnost znotrajmolekulskega gibanja in omogočilo preučevanje termodinamične lastnosti molekul ( glej zgoraj). To je bil prvi korak k določanju hitrosti kemičnih reakcij. Nadalje so spektroskopske študije v UV-območju pomagale ugotoviti mehanizem tvorbe kemične vezi na elektronski ravni, kar je omogočilo opisovanje kemičnih reakcij na podlagi koncepta prehoda reagentov v vzbujeno stanje (pogosto pod vplivom vidnega ali UV svetlobo). Nastalo je celo celo znanstveno področje - fotokemija. Spektroskopija z jedrsko magnetno resonanco (NMR) je kemikom omogočila preučevanje posameznih stopenj kompleksnih kemijskih procesov in prepoznavanje aktivnih mest v molekulah encimov. Ta metoda je omogočila tudi pridobitev tridimenzionalnih slik nepoškodovanih celic in posameznih organov. FOTOKEMIJA.
Valenčna teorija.
Z uporabo empiričnih pravil valence, ki so jih razvili organski kemiki, periodnega sistema elementov in Rutherfordovega planetarnega modela atoma je G. Lewis ugotovil, da je ključ do razumevanja kemijske vezi elektronska struktura snovi. Lewis je prišel do zaključka, da kovalentna vez nastane kot posledica delitve elektronov, ki pripadajo različnim atomom; Hkrati je izhajal iz ideje, da se vezni elektroni nahajajo v strogo določenih elektronskih lupinah. Kvantna teorija omogoča napovedovanje zgradbe molekul in narave nastalih kovalentnih vezi v najsplošnejšem primeru.
Naše predstave o strukturi snovi, ki so se oblikovale zaradi uspehov kvantne fizike v prvi četrtini 20. stoletja, lahko na kratko povzamemo takole. Zgradbo atoma določa ravnovesje električnih sil odboja (med elektroni) in privlačnosti (med elektroni in pozitivno nabitim jedrom). Skoraj vsa masa atoma je skoncentrirana v jedru, njegova velikost pa je določena s količino prostora, ki ga zasedajo elektroni, ki krožijo okoli jeder. Molekule so sestavljene iz razmeroma stabilnih jeder, ki jih skupaj držijo hitro premikajoči se elektroni, tako da je vse kemijske lastnosti snovi mogoče razložiti na podlagi ideje o električni interakciji osnovnih delcev, ki sestavljajo atome in molekule. Tako glavne določbe kvantne mehanike o strukturi molekul in tvorbi kemičnih vezi ustvarjajo osnovo za empirični opis elektronske strukture snovi, narave kemičnih vezi ter reaktivnosti atomov in molekul.
S prihodom hitrih računalnikov je bilo mogoče izračunati (z nizko, a zadostno natančnostjo) sile, ki delujejo med atomi v majhnih poliatomskih molekulah. Valenčna teorija, ki temelji na računalniškem modeliranju, je trenutno delovno orodje za preučevanje struktur, narave kemijskih sil in reakcij v primerih, ko je izvajanje eksperimentov težko ali dolgotrajno. To se nanaša na preučevanje prostih radikalov, ki so prisotni v atmosferi in plamenih ali nastanejo kot reakcijski intermediati. Obstaja upanje, da bo nekoč teorija, ki bo temeljila na računalniških izračunih, lahko odgovorila na vprašanje: kako v času reda pikosekund kemične strukture »izračunajo« svoje najstabilnejše stanje, pri tem pa vsaj za nekatere pridobijo ustrezne ocene. približek, zahteva ogromno strojnega časa.
Kemijska kinetika
proučuje mehanizem kemijskih reakcij in določa njihove hitrosti. Na makroskopski ravni lahko reakcijo predstavimo kot zaporedne transformacije, med katerimi iz ene snovi nastanejo druge. Na primer na videz preprosta preobrazba
H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O
pravzaprav je sestavljen iz več zaporednih faz:
H + O 2 → OH + O
O + H 2 → HO + H
H + O 2 → HO 2
HO 2 + H 2 → H 2 O + OH
in za vsako od njih je značilna lastna konstanta hitrosti k. S. Arrhenius je predlagal, da absolutna temperatura T in konstanta hitrosti reakcije k povezano z relacijo k = A exp(- E dejanje)/ RT, Kje A– predeksponentni faktor (ti frekvenčni faktor), E akt – aktivacijska energija, R– plinska konstanta. Za merjenje k in T potrebujemo instrumente, ki nam omogočajo sledenje dogodkom, ki se zgodijo v obdobju približno 10–13 s na eni strani in v desetletjih (in celo tisočletjih) na drugi (geološki procesi); prav tako je treba znati meriti majhne koncentracije izjemno nestabilnih reagentov. Naloga kemijske kinetike vključuje tudi napovedovanje kemijskih procesov, ki potekajo v kompleksnih sistemih (govorimo o bioloških, geoloških, atmosferskih procesih, zgorevanju in kemijski sintezi).
Za preučevanje reakcij v plinski fazi "v njihovi čisti obliki" se uporablja metoda molekularnega žarka; v tem primeru molekule s strogo določenimi kvantnimi stanji reagirajo in tvorijo produkte, ki so tudi v določenih kvantnih stanjih. Takšni poskusi zagotavljajo informacije o silah, ki določajo pojav določenih reakcij. Na primer, v nastavitvi molekularnega žarka lahko celo majhne molekule, kot je CH 3 I, usmerite na določen način in izmerite stopnje trka v dveh "različnih" reakcijah:
K + ICH 3 → KI + CH 3
K + CH 3 I → KI + CH 3
kjer je skupina CH 3 orientirana drugače glede na bližajoči se atom kalija.
Eno od vprašanj, s katerimi se ukvarja fizikalna kemija (pa tudi kemijska fizika), je izračun konstant hitrosti reakcije. Tu se pogosto uporablja teorija prehodnega stanja, razvita v tridesetih letih prejšnjega stoletja, ki uporablja termodinamične in strukturne parametre. Ta teorija v kombinaciji z metodami klasične fizike in kvantne mehanike omogoča simulacijo poteka reakcije, kot da bi se odvijala v eksperimentalnih pogojih z molekularnimi žarki. Izvajajo se poskusi laserskega vzbujanja nekaterih kemijskih vezi, ki omogočajo preverjanje pravilnosti statističnih teorij o uničenju molekul. Razvijajo se teorije, ki posplošujejo sodobne fizikalne in matematične koncepte kaotičnih procesov (na primer turbulence). Nismo več tako daleč od popolnega razumevanja narave intra- in medmolekularnih interakcij, razkrivanja mehanizma reakcij, ki se odvijajo na površinah z danimi lastnostmi, in ugotavljanja strukture katalitskih centrov encimov in kompleksov prehodnih kovin. Na mikroskopski ravni je mogoče opaziti delo na kinetiki nastajanja kompleksnih struktur, kot so snežinke ali dendriti (kristali z drevesasto strukturo), kar je spodbudilo razvoj računalniškega modeliranja na podlagi preprostih modelov teorije nelinearne dinamike. ; to odpira možnosti za ustvarjanje novih pristopov k opisovanju strukture in razvojnih procesov kompleksnih sistemov.
Klasifikacija ved temelji na klasifikaciji oblik gibanja snovi ter njihovih razmerij in razlik. Zato je treba za začrtanje meja fizikalne kemije s številnimi vejami fizike in kemije upoštevati povezavo in razliko med kemično in fizikalno obliko gibanja.
Za kemijsko obliko gibanja, to je kemijski proces, je značilna sprememba števila in razporeditve atomov v molekuli reagirajočih snovi. Med mnogimi fizične oblike gibanja (elektromagnetno polje, gibanje in transformacije osnovnih delcev, fizika atomskih jeder itd.) je še posebej tesno povezana s kemijskimi procesi intramolekularna oblika gibanja (vibracije v molekuli; njeno elektronsko vzbujanje in ionizacija). Najenostavnejši kemijski proces - elementarno dejanje toplotne disociacije molekule - se pojavi s povečanjem intenzivnosti (amplitude in energije) nihanja v molekuli, zlasti nihanja jeder vzdolž valenčne vezi med njimi. Doseganje znane kritične vrednosti energije nihanja v smeri določene vezi v molekuli vodi do pretrganja te vezi in disociacije molekule na dva dela.
Bolj zapletene reakcije, ki vključujejo več (običajno dve) molekul, lahko razumemo kot združevanje dveh molekul ob njunem trku v krhek in kratkotrajen kompleks (tako imenovani aktivni kompleks) in hitro razgradnjo tega kompleksa v nove molekule, saj ta kompleks se med notranjimi vibracijami prek določenih povezav izkaže za nestabilnega.
Tako je elementarno kemično dejanje posebna, kritična točka v vibracijskem gibanju molekul. Slednjega samo po sebi ne moremo šteti za kemično gibanje, je pa osnova za primarne kemične procese.
Za kemijsko pretvorbo znatnih mas snovi, tj. številnih molekul, so potrebni trki molekul in izmenjava energije med njimi (prenos energije gibanja molekul reakcijskih produktov na molekule izhodnih snovi s trki). Tako je pravi kemijski proces tesno povezan z drugim fizična oblika gibanja - kaotično gibanje molekul makroskopskih teles, ki se pogosto imenuje toplotno gibanje.
Medsebojna razmerja kemične oblike gibanja z dvema fizikalnima oblikama gibanja so zgoraj na kratko in v najbolj splošnih crtah orisana. Očitno obstajajo enake povezave med kemijskim procesom in sevanjem gibanja elektromagnetnega polja, z ionizacijo atomov in molekul (elektrokemija) itd.
Zgradba snovi . Ta del vključuje strukturo atomov, strukturo molekul in preučevanje agregacijskih stanj.
Preučevanje zgradbe atomov je bolj povezano s fiziko kot s fizikalno kemijo. Ta doktrina je osnova za preučevanje zgradbe molekul.
Preučevanje strukture molekul preučuje geometrijo molekul, znotrajmolekularna gibanja in sile, ki vežejo atome v molekuli. Pri eksperimentalnih študijah strukture molekul se najbolj uporablja metoda molekularne spektroskopije (vključno z radijsko spektroskopijo), pogosto pa se uporabljajo tudi električne, radiografske, magnetne in druge metode.
Preučevanje agregatnih stanj proučuje interakcije molekul v plinih, tekočinah in kristalih ter lastnosti snovi v različnih agregatnih stanjih. To vejo znanosti, ki je zelo pomembna za fizikalno kemijo, lahko štejemo za del fizike (molekularna fizika).
Tudi celotno poglavje o zgradbi snovi lahko štejemo za del fizike.
Kemijska termodinamika . V tem delu so na podlagi zakonov splošne termodinamike predstavljeni zakoni kemijskega ravnovesja in nauk o faznih ravnovesjih, ki se običajno imenuje fazno pravilo. Del kemijske termodinamike je termokemija, ki se ukvarja s toplotnimi učinki kemijskih reakcij.
Cilj preučevanja raztopin je pojasniti in napovedati lastnosti raztopin (homogenih zmesi več snovi) na podlagi lastnosti snovi, ki sestavljajo raztopino.
Rešitev tega problema zahteva izgradnjo splošne teorije interakcije različnih molekul, to je rešitev glavnega problema molekularne fizike. Za razvoj splošne teorije in posebnih posplošitev se preučujejo molekularna struktura raztopin in njihove različne lastnosti glede na sestavo.
Nauk o površinskih pojavih . Preučujejo se različne lastnosti površinskih plasti trdnih snovi in tekočin (vmesne površine med fazami); eden glavnih pojavov, ki jih proučujemo v površinskih plasteh, je adsorpcija(kopičenje snovi v površinski plasti).
V sistemih, kjer so meje med tekočo, trdno in plinasto fazo zelo razvite (koloidne raztopine, emulzije, meglice, hlapi), postanejo lastnosti površinskih plasti primarnega pomena in določajo številne edinstvene lastnosti celotnega sistema kot celote. . Takšna mikroheterogena sistemi se proučujejo koloidna kemija, ki je velik samostojni oddelek fizikalne kemije in samostojna učna disciplina v kemijskih visokošolskih ustanovah.
elektrokemija. Preučuje se medsebojno delovanje električnih pojavov in kemijskih reakcij (elektroliza, kemijski viri električnega toka, teorija elektrosinteze). Elektrokemija običajno vključuje preučevanje lastnosti raztopin elektrolitov, kar lahko prav tako upravičeno pripišemo preučevanju raztopin.
Kemijska kinetika in kataliza . Preučujemo hitrost kemijskih reakcij, odvisnost hitrosti reakcije od zunanjih pogojev (tlak, temperatura, električna razelektritev itd.), razmerje hitrosti reakcije s strukturo in energijskimi stanji molekul, vpliv na hitrost reakcije snovi, ki ne sodelujejo v stehiometrični reakcijski enačbi (kataliza).
fotokemija. Preučuje se medsebojno delovanje sevanja in snovi, ki sodelujejo pri kemičnih transformacijah (reakcije, ki se pojavljajo pod vplivom sevanja, na primer fotografski procesi in fotosinteza, luminiscenca). Fotokemija je tesno povezana s kemijsko kinetiko in preučevanjem strukture molekul.
Zgornji seznam glavnih oddelkov fizikalne kemije ne zajema nekaterih nedavno nastalih področij in manjših oddelkov te vede, ki jih je mogoče obravnavati kot dele večjih oddelkov ali kot samostojne oddelke fizikalne kemije. To so na primer radiacijska kemija, fizikalna kemija visokomolekularnih snovi, magnetokemija, plinska elektrokemija in druge veje fizikalne kemije. Pomen nekaterih izmed njih trenutno hitro narašča.
Metode fizikalnih in kemijskih raziskav
Osnovne metode fizikalne kemije so seveda metode fizike in kemije. To je najprej eksperimentalna metoda - preučevanje odvisnosti lastnosti snovi od zunanjih pogojev in eksperimentalno preučevanje zakonov poteka kemičnih reakcij skozi čas in zakonov kemijskega ravnovesja.
Teoretično razumevanje eksperimentalnega materiala in ustvarjanje koherentnega sistema znanja o lastnostih snovi in zakonitostih kemijskih reakcij temelji na naslednjih metodah teoretične fizike.
Kvantna mehanska metoda (zlasti metoda valovne mehanike), ki je osnova doktrine zgradbe in lastnosti posameznih atomov in molekul ter njihove medsebojne interakcije. Dejstva v zvezi z lastnostmi posameznih molekul pridobivamo predvsem z eksperimentalnimi optičnimi metodami.
Metoda statistične fizike , ki omogoča izračun lastnosti snovi; sestavljen iz številnih molekul (»makroskopske« lastnosti), ki temelji na informacijah o lastnostih posameznih molekul.
Termodinamična metoda , ki omogoča kvantitativno povezovanje različnih lastnosti snovi (»makroskopske« lastnosti) in izračun nekaterih od teh lastnosti na podlagi eksperimentalnih vrednosti drugih lastnosti.
Za sodobne fizikalne in kemijske raziskave na katerem koli specifičnem področju je značilna uporaba različnih eksperimentalnih in teoretičnih metod za preučevanje različnih lastnosti snovi in razjasnitev njihovega odnosa s strukturo molekul. Celoten nabor podatkov in zgornjih teoretičnih metod se uporablja za doseganje glavnega cilja - razjasnitev odvisnosti smeri, hitrosti in meja kemijskih transformacij od zunanjih pogojev in od zgradbe molekul, ki sodelujejo v kemijskih reakcijah.
FIZIKALNA KEMIJA
Predmet fizikalna kemija. Njegov pomen
Proučuje odnos med kemičnimi in fizikalnimi pojavi fizikalna kemija. Ta veja kemije je meja med kemijo in fiziko. Fizikalna kemija se s teoretičnimi in eksperimentalnimi metodami obeh ved ter lastnimi metodami ukvarja z večplastnim preučevanjem kemijskih reakcij in njihovih spremljajočih fizikalnih procesov. Ker pa tudi multilateralna študija ni nikoli popolna in pojava ne zajame izčrpno, zakonitosti in zakonitosti fizikalne kemije, pa tudi drugih naravoslovnih ved, pojav vedno poenostavijo in ga ne odsevajo v celoti.
Hiter razvoj in vse večji pomen fizikalne kemije sta povezana z njenim mejnim položajem med fiziko in kemijo. Glavna splošna naloga fizikalne kemije je napovedovanje časovnega poteka procesa in končnega rezultata (ravnovesnega stanja) v različnih pogojih na podlagi podatkov o strukturi in lastnostih snovi, ki sestavljajo proučevani sistem.
Kratek oris zgodovine razvoja fizikalne kemije
Izraz "fizikalna kemija" in definicijo te znanosti je prvi podal M. V. Lomonosov, ki je v letih 1752-1754. Predaval je tečaj fizikalne kemije študentom Akademije znanosti in zapustil rokopis za ta tečaj, "Uvod v resnično fizikalno kemijo" (1752). Lomonosov je izvedel številne študije, katerih teme ustrezajo njegovemu "Načrtu tečaja fizikalne kemije" (1752) in programu eksperimentalnega dela "Izkušnje v fizikalni kemiji" (1754). Pod njegovim vodstvom je bila izvedena tudi študentska delavnica fizikalne kemije.
Lomonosov je dal naslednjo definicijo fizikalne kemije: "Fizikalna kemija je veda, ki na podlagi fizikalnih principov in poskusov pojasnjuje, kaj se dogaja v mešanih telesih med kemičnimi operacijami." Ta definicija je blizu sodobni.
Za razvoj fizikalne kemije je imelo velik pomen odkritje dveh zakonov termodinamike sredi 19. stoletja (S. Carnot, J. R. Mayer, G. Helmholtz, D. P. Joule, R. Clausius, W. Thomson).
Število in pestrost raziskav na področju, ki meji med fiziko in kemijo, je v 19. stoletju nenehno naraščalo. Razvita je bila termodinamična teorija kemijskega ravnovesja (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Raziskave L. F. Wilhelmija so pomenile začetek proučevanja hitrosti kemijskih reakcij (kemijske kinetike). Preučevali so prenos električne energije v raztopinah (I.V. Gittorf, F.V.G. Kohlrausch), preučevali so zakone ravnotežja raztopin s paro (D.P. Konovalov) in razvili teorijo raztopin (D.I. Mendelejev).
Priznanje fizikalne kemije kot samostojne znanosti in akademske discipline se je izrazilo v ustanovitvi na Univerzi v Leipzigu (Nemčija) leta 1887 prvega oddelka za fizikalno kemijo, ki ga je vodil W. Ostwald, in v ustanovitvi prve znanstvene revije o fizikalnih znanostih. kemija tam. Konec 19. stoletja je bila univerza v Leipzigu središče razvoja fizikalne kemije, vodilni fizikalni kemiki pa so bili W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius in W. Nernst. Do takrat so bile opredeljene tri glavne veje fizikalne kemije - kemijska termodinamika, kemijska kinetika in elektrokemija.
Najpomembnejša področja znanosti, katerih razvoj je nujen pogoj za tehnični napredek, so preučevanje kemijskih procesov; fizikalna kemija igra vodilno vlogo pri razvoju tega problema.
Oddelki fizikalne kemije. Raziskovalne metode
Kemijska termodinamika. V tem delu so na podlagi zakonov splošne termodinamike predstavljeni zakoni kemijskega ravnovesja in nauk o faznih ravnovesjih.
Cilj preučevanja raztopin je pojasniti in napovedati lastnosti raztopin (homogenih zmesi več snovi) na podlagi lastnosti snovi, ki sestavljajo raztopino.
Nauk o površinskih pojavih. Preučujejo se različne lastnosti površinskih plasti trdnih snovi in tekočin (vmesne površine med fazami); eden glavnih pojavov, ki jih proučujemo v površinskih plasteh, je adsorpcija(kopičenje snovi v površinski plasti).
V sistemih, kjer so vmesniki med tekočo, trdno in plinasto fazo zelo razviti (emulzije, meglice, hlapi itd.), postanejo lastnosti površinskih plasti primarnega pomena in določajo številne edinstvene lastnosti celotnega sistema kot celote. . Takšna razpršena (mikroheterogena) sistemi se proučujejo koloidna kemija, ki je velika samostojna veja fizikalne kemije.
Navedeni seznam glavnih oddelkov fizikalne kemije ne zajema nekaterih področij in manjših oddelkov te vede, ki jih je mogoče obravnavati kot dele večjih oddelkov ali kot samostojne oddelke fizikalne kemije. Še enkrat je treba poudariti tesno povezavo med različnimi vejami fizikalne kemije. Pri proučevanju katerega koli pojava je treba uporabiti arzenal idej, teorij in raziskovalnih metod iz številnih vej kemije (in pogosto drugih ved). Šele ob začetnem seznanjanju s fizikalno kemijo je možno gradivo razdeliti v navedene sklope za izobraževalne namene.
Metode fizikalnih in kemijskih raziskav. Osnovne metode fizikalne kemije so seveda metode fizike in kemije. To je najprej eksperimentalna metoda - preučevanje odvisnosti lastnosti snovi od zunanjih pogojev, eksperimentalno preučevanje zakonov različnih procesov in zakonov kemijskega ravnovesja.
Teoretično razumevanje eksperimentalnih podatkov in ustvarjanje koherentnega sistema znanja temelji na metodah teoretične fizike.
Termodinamična metoda, ki je ena izmed njih, omogoča kvantitativno povezovanje različnih lastnosti snovi (»makroskopske« lastnosti) in izračun nekaterih od teh lastnosti na podlagi eksperimentalnih vrednosti drugih lastnosti.
POGLAVJE I.
PRVI ZAKON TERMODINAMIKE
Toplota in delo
Spremembe oblik gibanja med njegovim prehodom iz enega telesa v drugo in temu primerne transformacije energije so zelo raznolike. Oblike samega prehoda gibanja in z njim povezane energijske prehode lahko razdelimo v dve skupini.
Prva skupina vključuje samo eno obliko prehoda gibanja skozi kaotične trke molekul dveh teles v stiku, tj. s toplotno prevodnostjo (in hkrati s sevanjem). Mera tako prenesenega gibanja je toplota .
Druga skupina vključuje različne oblike prehoda gibanja, katerih skupna značilnost je gibanje makroskopskih mas pod vplivom kakršnih koli zunanjih sil usmerjene narave. To so dvigovanje teles v gravitacijskem polju, prehod določene količine elektrike iz višjega elektrostatičnega potenciala v manjšega, raztezanje plina pod pritiskom itd. Splošna mera gibanja, ki se prenaša s takimi metodami, je delo .
Toplota in delo kvalitativno in kvantitativno označujeta dve različni obliki prenosa gibanja iz enega dela materialnega sveta v drugega.
Prenos gibanja je edinstveno kompleksno gibanje snovi, pri čemer ločimo dve glavni obliki. Toplota in delo sta meri teh dveh kompleksnih oblik gibanja snovi in ju je treba obravnavati kot obliki energije.
Skupna lastnost toplote in dela je, da sta pomembna le v časovnih obdobjih, v katerih se ti procesi odvijajo. Pri takšnih procesih se pri nekaterih telesih gibanje v določenih oblikah zmanjša in ustrezna energija zmanjša, pri drugih telesih pa se poveča gibanje v enakih ali drugih oblikah in povečajo ustrezne vrste energije.
Ne govorimo o zalogi toplote ali delu v katerem koli telesu, temveč le o toploti in delu določenega procesa. Po njegovem zaključku ni treba govoriti o prisotnosti toplote ali dela v telesih.
Notranja energija
Pri nekrožnem procesu enakost (I, 1) ni izpolnjena, saj se sistem ne vrne v prvotno stanje. Namesto tega lahko zapišemo enačbe za nekrožni proces (izpustimo koeficient k):
Ker so meje integracije v splošnem primeru poljubne, potem za elementarne količine dW in dQ:
d Q¹d W,
torej:
d Q–d W ¹ 0
Označimo razliko dQ – dW za vsak elementarni termodinamični proces skozi dU:
dUºd Q–d W(jaz, 2)
ali za končni postopek:
– (I, 2a)
Če se vrnemo k krožnemu procesu, dobimo (iz enačbe I, 1):
= – = 0 (I, 3)
Tako vrednost dU je skupni diferencial neke funkcije stanja sistema. Ko se sistem vrne v prvotno stanje (po ciklični spremembi), vrednost te funkcije pridobi prvotno vrednost.
Funkcija statusa sistema U, definiran z enakostmi (I, 2) ali (I, 2a). notranja energija sistemi .
Očitno lahko izraz (I, 2a) zapišemo na naslednji način:
= U 2 – U 1 = ∆U = –(I, 2b)
U 2 – U 1 = ∆U = Q – W
To razmišljanje empirično utemeljuje prisotnost določene funkcije stanja sistema, ki ima pomen skupne mere vseh gibov, ki jih sistem ima.
Z drugimi besedami, notranja energija vključuje translacijsko in rotacijsko energijo molekul, vibracijsko energijo atomov in skupin atomov v molekuli, energijo gibanja elektronov, intranuklearno in druge vrste energije, torej celoto vseh vrst energije delcev v sistemu z izjemo potencialne in kinetične energije samega sistema.
Predpostavimo, da je bil ciklični proces izveden tako, da po vrnitvi sistema v prvotno stanje notranja energija sistema ni prevzela začetne vrednosti, ampak se je povečala. V tem primeru bi ponavljanje krožnih procesov povzročilo kopičenje energije v sistemu. To energijo bi bilo možno pretvoriti v delo in na ta način pridobiti delo ne na račun toplote, temveč »iz nič«, saj sta v krožnem procesu delo in toplota med seboj enakovredni, kar kažejo neposredni poskusi.
Nezmožnost izvedbe določenega gradbenega cikla večni gibalnik (perpetuum mobile) prve vrste, dajanje dela brez porabe enake količine druge vrste energije, je bilo dokazano z negativnim rezultatom tisočletnih človeških izkušenj. Ta rezultat vodi do istega zaključka, ki smo ga dobili v posebni, a strožji obliki z analizo Jouleovih poskusov.
Ponovno oblikujmo dobljeni rezultat. Celotna zaloga energije sistema (njegova notranja energija) se kot rezultat cikličnega procesa vrne na prvotno vrednost, tj. notranja energija sistema v danem stanju ima eno specifično vrednost in ni odvisna od sprememb, ki jih je sistem doživel. preden je prišel v to stanje.
Z drugimi besedami, notranja energija sistema je nedvoumna, zvezna in končna funkcija stanja sistema.
Sprememba notranje energije sistema je določena z izrazom (I, 2b); za krožni proces velja izraz (I, 3). Z neskončno majhno spremembo nekaterih lastnosti (parametrov) sistema se neskončno majhno spremeni tudi notranja energija sistema. To je lastnost zvezne funkcije.
V termodinamiki ni potrebe po splošni definiciji pojma notranje energije. Formalna kvantitativna določitev preko izrazov (I, 2) ali (I, 2a) zadostuje za vsa nadaljnja termodinamična razmišljanja in sklepe.
Ker je notranja energija sistema funkcija njegovega stanja, potem je, kot je bilo že rečeno, povečanje notranje energije z neskončno majhnimi spremembami parametrov stanj sistema skupni diferencial funkcije stanja. Razdelitev integrala v enačbi (I, 3) na dva integrala po odsekih poti iz stanja 1 do točke 2 (pot "a") (glej sliko I) in nazaj - od države 2 do točke 1 (druga pot "b" ), - dobimo:
(jaz, 4)
(jaz, 5)
Do istega rezultata bomo prišli s primerjavo poti "a" in "c" ali "b" in "c" itd.
riž. I. Shema krožnega (cikličnega) procesa.
Izraz (I, 5) to kaže Povečanje notranje energije sistema pri prehodu iz enega stanja v drugo ni odvisno od poti procesa, ampak je odvisno samo od začetnega in končnega stanja sistema.
Prvi zakon termodinamike
Prvi zakon termodinamike je neposredno povezan z zakonom o ohranitvi energije. Omogoča vam izračun energetske bilance med različnimi procesi, vključno s kemičnimi reakcijami.
Iz zakona o ohranitvi energije sledi:
Q = ∆U + W
Nastali izraz za zaprt sistem lahko preberemo takole: toplota, dovedena v sistem, se porabi le za spreminjanje njegove notranje energije in opravljanje dela.
Zgornja izjava, povezana z enačbama (I, 3) in (I, 5), služi formulacija prvega zakona termodinamike(v kombinaciji z enačbo (I, 2), ki daje kvantitativno definicijo notranje energije).
Prvi zakon termodinamike je kvantitativna formulacija zakona o ohranitvi energije, ki se uporablja za procese, povezane s pretvorbo toplote in dela.
Drugo formulacijo prvega zakona termodinamike lahko dobimo iz izraza (I, 2a). V izoliranem sistemu dQ = 0 in dW = 0, potem dU = 0; torej za vse procese, ki se odvijajo v izoliranem sistemu:
(jaz,6)
tj. notranja energija izoliranega sistema je konstantna . Ta formulacija prvega zakona termodinamike je, uporabljena za posebne pogoje in končne sisteme, kvantitativni izraz splošnega zakona o ohranitvi energije, po katerem se energija ne ustvari niti ne uniči.
Opozoriti je treba, da prvi zakon termodinamike ne omogoča iskanja celotne vrednosti notranje energije sistema v katerem koli stanju, saj enačbe, ki izražajo prvi zakon, vodijo do izračuna le sprememb energije sistema. sistem v različnih procesih. Prav tako spremembe notranje energije v makroskopskih procesih ni mogoče neposredno izmeriti; to spremembo lahko izračunamo samo z enačbo (I, 2b), pri čemer upoštevamo merljive količine - toploto in delo tega procesa.
Upoštevajte, da toplota in delo (vsako posebej) nimata lastnosti funkcije stanja, izražene z enačbo (I, 3) ali (I, 5) in neločljivo povezane z notranjo energijo. Toplota in delo procesa, ki prevede sistem iz stanja 1 v stanje 2, sta v splošnem odvisna od poti procesa in velikosti δQ in δW niso diferenciali funkcije stanja, ampak so preprosto infinitezimalne količine, ki jih bomo imenovali elementarna toplota in osnovno delo.
Torej razlika v notranji energiji dU ima drugačne matematične lastnosti kot osnovna toplota dQ in delo dW. To je zelo pomembno pri gradnji termodinamičnega sistema.
Enačbe stanja
Številne lastnosti sistema v ravnovesju in njegovih sestavnih faz so medsebojno odvisne. Sprememba enega od njih povzroči spremembo drugih. Kvantitativne funkcionalne odvisnosti med lastnostmi sistema (faze) se lahko odražajo z enačbami različnih vrst.
Od teh enačb je najpomembnejša enačba stanja faza, ki v integralni obliki povezuje tlak, temperaturo, gostoto (ali prostornino), sestavo in druge lastnosti vsake faze sistema, ki je v ravnovesju.
Enačba stanja je tesno povezana s termodinamičnimi enačbami sistema in njegovih homogenih delov (faz), vendar je ni mogoče izpeljati v specifični obliki iz osnovnih enačb termodinamike in jo je treba najti eksperimentalno ali pridobiti z metodami statistične fizike, ki temeljijo na na molekularne parametre (tj. količine, ki označujejo strukturo in lastnosti posameznih molekul). Najenostavnejše enačbe stanja so enačbe za pline pri nizkih tlakih: Clapeyron–Mendelejeva enačba, van der Waalsova enačba itd.
Prisotnost enačb stanja in drugih enačb, ki povezujejo različne lastnosti faze, vodi do dejstva, da je za nedvoumno karakterizacijo stanja sistema dovolj poznavanje le nekaj neodvisnih lastnosti. Te lastnosti se imenujejo neodvisne spremenljivke oz parametri stanja sistemi. Preostale lastnosti so funkcije parametrov stanja in so določene enolično, če so podane vrednosti slednjih. Poleg tega za številne probleme ni pomembno, ali poznamo specifične enačbe stanja preučevanih faz; pomembno je le, da ustrezne odvisnosti vedno dejansko obstajajo.
Tako stanje sistema določajo neodvisne spremenljivke (parametri stanja), katerih število je odvisno od narave posameznega sistema, njihova izbira pa je načeloma poljubna in povezana s premisleki o smotrnosti. Za določitev stanja najpreprostejših sistemov - homogenih in konstantnih skozi čas v masi in sestavi (sestavljeni iz ene faze in se kemično ne spreminjajo) - je dovolj poznati dve neodvisni spremenljivki od treh (volumen V, pritisk p in temperaturo T). V kompleksnejših sistemih lahko neodvisne spremenljivke vključujejo koncentracije, električni naboj, elektrostatični potencial, jakost magnetnega polja in druge.
Kalorični koeficienti
Notranja energija sistema, ki je funkcija stanja, je funkcija neodvisnih spremenljivk (parametrov stanja) sistema.
V najpreprostejših sistemih
U = f (V, T) (I, 7)
od kod skupni diferencial U? :
dU = dV + dT (1,8)
Zamenjava vrednosti dU iz enačbe (I, 8) v enačbo (I, 2), najdemo:
δQ = dV + dT + δW(jaz, 9)
Če je v proučevanem sistemu samo ekspanzijsko delo in ni električnega dela, gravitacijske sile, površinskih sil itd., potem d W = PdV. Potem
δQ = + p dV + dT(I, 9a)
Oznaka koeficientov diferencialov neodvisnih spremenljivk v enačbi (I, 9a) s simboli l in C V, dobimo:
δQ = ldV + C V dT(1,10)
Iz enačb (I, 9a) in (I, 10) sledi:
= l = + P(jaz,11)
= C V =
Količine in ne predstavljajo derivatov nobene funkcije. Prvi je toplota izotermnega raztezanja telesa. Ta količina, katere dimenzija sovpada z dimenzijo tlaka, je sestavljena iz zunanjega tlaka in člena ; ki odraža medsebojno privlačnost molekul. Ta izraz je majhen za prave pline in zelo velik (v primerjavi z običajnimi vrednostmi zunanjega tlaka) za tekočine in trdne snovi.
Magnituda C V, v skladu z enačbo (I, 11), obstaja toplotna kapaciteta pri konstantnem volumnu. Toplota, ki jo sistem absorbira pri konstantni prostornini, se v celoti porabi za povečanje notranje energije (pod pogojem, da ni vseh vrst dela, vključno z ekspanzijskim delom).
Koeficienti skupne razlike notranje energije za spremenljivke V in T imajo preprost fizični pomen, kot je prikazano zgoraj.
Izbira kot neodvisne spremenljivke p in T oz V in p in če upoštevamo, da je notranja energija funkcija teh parov spremenljivk, lahko dobimo, podobno kot zgoraj:
d Q = HDP + C P dT(I, 10a)
d Q= c dV+ l dp(I, 10b)
kje so količine h, C P , c in l sta z odvodoma notranje energije povezana z bolj zapletenimi razmerji od tistih, ki so predstavljena v enačbi (I, 11). Upoštevajte to C p = Tukaj je toplotna zmogljivost pri konstantnem tlaku, A h = – toplota izotermnega povečanja tlaka. Zadnja vrednost je izrazito negativna.
kvote l, h, C V , CP , c in λ imenujemo kalorični koeficienti. Imeti neodvisen fizični pomen (zlasti C P,C V in l), so tudi uporabne pomožne količine pri termodinamičnih izpeljavah in izračunih.
Delovanje različnih procesov
Številni energetski procesi so združeni pod imenom delo; skupna lastnost teh procesov je poraba energije sistema za premagovanje sile, ki deluje od zunaj. Takšni procesi vključujejo na primer gibanje mase v potencialnem polju. Če pride do gibanja proti gradientu sile, potem sistem porablja energijo v obliki dela; količina dela je pozitivna. Pri gibanju vzdolž gradienta sile sistem prejme energijo v obliki dela od zunaj; količina dela je negativna. To je delo dviga znane mase v gravitacijskem polju. Osnovno delo v tem primeru:
d W = – mgdH
Kje m- telesna masa; H– višina nad začetnim ničelnim nivojem. Ko se sistem razširi pod zunanjim pritiskom P, sistem deluje , osnovno delo je v tem primeru enako PdV(V 1 in V 2 – začetni oziroma končni volumen sistema).
Ko se električni naboj premika q v električnem polju v nasprotni smeri padca potenciala j in v območju, kjer je sprememba potenciala enaka DJ, kot tudi s povečanjem naboja telesa, ki ima potencial j, po znesku dq na sistemu je opravljeno delo, njegova vrednost je v prvem primeru enaka - qdj in v drugem primeru – jdq.
Na podoben način lahko izrazimo delo povečanja površine vmesnika S med homogenimi deli sistema (faze): d W= -s dS,
kjer je s površinska napetost.
Na splošno osnovno delo dW je vsota več kvalitativno različnih osnovnih del:
d W = Pd V – mgdH-s dS– j d q + … (1,12)
Tukaj P, -mg, -σ, -j – sile v posplošenem pomenu (posplošene sile) oz faktorji intenzivnosti; V, H, S, q – generalizirane koordinate oz faktorji zmogljivosti.
V vsakem posameznem primeru je treba ugotoviti, katere vrste dela so možne v proučevanem sistemu, in po sestavi ustreznih izrazov za dW, jih uporabite v enačbi (I, 2a). Integracija enačbe (I, 12) in izračun dela za določen proces je možna le v primerih, ko je proces v ravnovesju in je znana enačba stanja.
Za mnoge sisteme je možno niz enačb (I, 12) omejiti na en člen - delo ekspanzije.
Delo raztezanja med ravnotežnimi procesi je izraženo z različnimi enačbami, ki izhajajo iz enačbe stanja. Tukaj je nekaj izmed njih:
1) Proces, ki poteka pri konstantnem volumnu (izohorni proces; V = konst):
W = ∫δW = ∫PdV = 0(jaz, 13)
2) Postopek, ki poteka pri konstantnem tlaku (izobarični proces; P = konst):
W= = P(V 2 – V 1) = PDV(jaz, 14)
3) Postopek, ki poteka pri konstantni temperaturi (izotermičen proces, T = konst). Delo raztezanja idealnega plina, za katerega PV = nRT:
W = dV = nRT ln(jaz, 15)
Entalpija
Enačba prvega zakona termodinamike za procese, kjer se izvaja samo ekspanzijsko delo, ima obliko:
δQ = dU + PdV(jaz, 19)
Če proces poteka pri konstantnem tlaku, potem z integracijo dobimo:
Q P = U 2 – U 1 + P(V 2 – V 1)(jaz, 20)
Q P = (U 2 + PV 2) – (U 1 + PV 1)(jaz, 21)
Ker p in V– parametri stanja, a U je funkcija stanja, potem vsota U+PV je tudi funkcija stanja in njeno spreminjanje v procesu ni odvisno od poti procesa, temveč le od začetnega in končnega stanja. Ta funkcija se imenuje entalpija in je označen s simbolom H. Določanje vrednosti H je identiteta:
HU+PV(jaz, 22)
Iz enačbe (I, 21) sledi, da je absorbirana toplota pri konstantnem tlaku enaka povečanju entalpije D H in ni odvisen od poti procesa:
(I,21a)
Drugi zakon termodinamike
Najpogostejša in vsekakor spontana procesa sta prehajanje toplote z vročega telesa na hladno (toplotna prevodnost) in prehajanje dela v toploto (trenje). Stoletna vsakdanja, tehnična in znanstvena praksa človeštva je pokazala vsakdanjo resničnost teh procesov, pa tudi nezmožnost spontanega nastanka obratnih procesov, ki so s praktičnega vidika zelo mamljivi (pridobivanje dela z odvzemom toplote od teles, ki obdajajo delovno telo). To daje podlago za trditev, da edini rezultat katerega koli sklopa procesov ne more biti prenos toplote od manj segretega telesa do bolj segretega. (Clausiusov postulat).
Nasprotni prehod toplote z bolj segretega telesa na manj segreto je običajni neravnovesni proces prenosa toplote s toplotno prevodnostjo. Ni ga mogoče obrniti, to je, peljati v nasprotni smeri skozi isto zaporedje stanj. Vendar to ni dovolj: če je bil sistem podvržen procesu neposrednega prenosa toplote, potem nikakor ni mogoče izvesti takšnega zaporedja kakršnih koli procesov, zaradi katerega bi se vsa telesa, ki sodelujejo pri prenosu toplote, vrnila nazaj. v prvotno stanje in v drugih telesih ne bi prišlo do sprememb. Proces toplotne prevodnosti je nepovraten.
Drugo splošno stališče, ki ima enako eksperimentalno osnovo, pravi naslednje: edini rezultat katerega koli niza procesov ne more biti pretvorba toplote v delo (tj. absorpcija toplote sistema iz okolja in sproščanje ekvivalenta dela). na to vročino). Tako je spontan proces pretvarjanja dela v toploto (s trenjem) nepovraten (tako kot toplotna prevodnost).
Zadnjo trditev je mogoče izraziti drugače: toplota najhladnejšega telesa, ki sodeluje v procesu, ne more služiti kot vir dela. (Thomsonov postulat).
Obe določbi (postulata Clausiusa in Thomsona) sta formulaciji drugega zakona termodinamike in sta med seboj enakovredni, to pomeni, da je vsako od njiju mogoče dokazati na podlagi druge.
Ker je prehod toplote oziroma njena pretvorba v delo edini rezultat procesa, je očitno nujno, da se sistem, ki sodeluje pri izmenjavi toplote, vrne kot rezultat procesa ali niza procesov v prvotno stanje. S takim cikličnim procesom se notranja energija sistema ne bo spremenila.
Predpostavimo, da je druga od zgornjih formulacij (zlasti v zadnji obliki) napačna. Potem bi bilo mogoče zgraditi stroj, ki deluje v ciklih, katerega "delovna tekočina" bi se periodično vračala v prvotno stanje, ta stroj pa bi proizvajal delo zaradi toplote, ki bi jo absorbirala od zunaj telo, ki ni bolj segreto kot sistem sebe in vseh drugih teles, ki obkrožajo sistem. Takšen proces bi potekal brez kršitve prvega zakona termodinamike (delo zaradi toplote), vendar je za prakso enakovreden pridobivanju dela iz nič, saj bi imel vsak stroj praktično neizčrpen vir toplote v okolju. Tako se je parnik lahko premikal, odvzemal toploto oceanske vode in ne potreboval goriva. Ta stroj se imenuje perpetuum mobile (večni gibalnik) druge vrste. Na podlagi te definicije lahko oblikujemo drugi zakon termodinamike, ki Thomsonovemu postulatu da drugačno obliko: perpetuum mobile druge vrste je nemogoč.
Poudariti je treba, da tako Clausiusova in Thomsonova določila kot tudi trditev o nezmožnosti perpetuuma mobile druge vrste niso dokazani na podlagi drugih zakonov ali določil. So predpostavke, ki so upravičene z vsemi posledicami, ki izhajajo iz njih, vendar jih ni mogoče dokazati za vse možne primere.
Navedimo še eno formulacijo drugega zakona termodinamike, ki je seveda precej natančna in jedrnata. Ta formulacija vsebuje postulat o obstoju nove državne funkcije, skozi katero se izraža razlika med reverzibilnimi in ireverzibilnimi procesi:
Metode za izračun entropije
Enačbi (II, 1) in (II, 1a), ki določata entropijo, sta edini izhodiščni enačbi za termodinamični izračun spremembe entropije sistema. Če zamenjamo elementarno toploto v enačbi (II, 1a) z njenimi izrazi preko kaloričnih koeficientov (glej enačbi (I, 10) in (I, 10a)), dobimo za ravnotežne procese:
KJ/mol; temperatura taljenja t pl. = 5,5°C ( T= 278,5 TO). Zato je sprememba entropije 1 Krt benzen pri taljenju (entropija taljenja) je enaka:
DS pl. = 35,06J/mol
2. Segrevanje pri konstantnem tlaku (izobarični proces; P = konst). Iz enačb (I, 18a) in (II, 1a) dobimo:
DS=(II, 6)
Poiščimo spremembo entropije enega mola aluminija pri segrevanju od 25 do 600 °C. Pravo molsko toplotno kapaciteto aluminija lahko izrazimo z enačbo:
C p = 565,5 + 0,290 T. V skladu z enačbo (II, 6) bo sprememba entropije enaka:
DS = = 565,5 + 0,290 (873 – 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK
Planckov postulat. Vrednosti absolutne entropije
Z uporabo enačbe (II, 3) je nemogoče izračunati absolutno vrednost entropije sistema. To možnost ponuja novo, nedokazljivo stališče, ki ne izhaja iz dveh zakonov termodinamike, ki ga je oblikoval M. Planck (1912). Po tej določbi imenovani Planckov postulat, entropija posamezne kristalne snovi pri absolutni ničli je nič:
Strogo gledano, Planckov postulat velja samo za posamezne snovi, katerih kristali so idealno zgrajeni (v kristalni mreži so vsa vozlišča zasedena z molekulami ali atomi, ki se pravilno izmenjujejo in pravilno orientirajo). Takšni kristali se imenujejo idealne trdne snovi. Pravi kristali niso takšni, saj njihova kristalna mreža ni idealno zgrajena.
Entropija nekoliko naključno zgrajene kristalne mreže je večja od entropije popolnoma zgrajene kristalne mreže. Zato imajo pravi kristali tudi pri 0 K entropijo večjo od nič. Vendar so entropije pravih dobro oblikovanih kristalov posameznih snovi pri absolutni ničli majhne.
V skladu s Planckovim postulatom bo enačba (II, 6) za idealno trdno telo v obliki:
Planckov postulat se uporablja v termodinamični študiji kemijskih procesov za izračun absolutnih vrednosti entropije kemičnih spojin - količine, ki so zelo pomembne pri izračunu kemijskih ravnovesij.
Entropija se pogosto uporablja v tehnični termodinamiki (toplotna tehnika), kot eden od pomembnih parametrov delovne tekočine v toplotnem motorju, na primer vodne pare. Vrednosti entropije vodne pare v danem stanju se izračunajo v primerjavi z nekim standardnim stanjem - običajno 0 ° C in 1 amm. Te vrednosti entropije se uporabljajo za konstrukcijo tako imenovanih entropijski diagrami stanj vodna para v koordinatah S-T oz S-H(Mollierjev diagram). V takih diagramih, podobnih diagramom V-P Lahko prikažete različne procese, ki se odvijajo v delovni tekočini toplotnega stroja in sestavljajo delovne cikle stroja.
Za zaključek je treba poudariti, da se nam ni treba poglobiti v področje termodinamike. Naš cilj je samo ponazoriti glavne ideje te znanosti in pojasniti razloge, zakaj je mogoče graditi na njenih argumentih.
Končno sta oba zakona termodinamike pogosto formulirana takole:
Prvi zakon: energija vesolja je vedno konstantna.
Drugi zakon: entropija vesolja vedno narašča.
Phys. kemija - veda o zakonitostih kemijskih procesov in kemije. pojavov.
Predmet fizikalna kemija razlaga kemije. pojavi, ki temeljijo na splošnejših zakonih fizike. Fizikalna kemija obravnava dve glavni skupini vprašanj:
1. Študij strukture in lastnosti snovi in njenih sestavnih delcev;
2. Študij procesov interakcije snovi.
Cilj fizikalne kemije je proučevanje povezav med kemičnimi in fizikalnimi pojavi. Poznavanje takšnih povezav je potrebno za poglobljeno preučevanje kemijskih reakcij, ki se pojavljajo v naravi in se uporabljajo v tehnologiji. procese, nadzor globine in smeri reakcije. Glavni cilj discipline Fizikalna kemija je preučevanje splošnih povezav in zakonitosti kemije. procesi, ki temeljijo na temeljnih principih fizike. Fizikalna kemija uporablja fizikalne. teorije in metode za kemijske pojave.
Pojasnjuje, ZAKAJ in KAKO pride do pretvorb snovi: kemija. reakcije in fazni prehodi. ZAKAJ – kemijska termodinamika. KAKO - kemijska kinetika.
Osnovni pojmi fizikalne kemije
Glavni predmet kemije. termodinamika je termodinamični sistem. Termodinamični sistem – vsako telo ali niz teles, ki lahko izmenjujejo energijo in snov s seboj in z drugimi telesi. Sisteme delimo na odprte, zaprte in izolirane. Odprto in jaz - Termodinamični sistem izmenjuje tako snovi kot energijo z zunanjim okoljem. Zaprto in jaz - sistem, v katerem ni izmenjave snovi z okoljem, lahko pa z njim izmenjuje energijo. Izolirano in jaz - prostornina sistema ostane konstantna in je prikrajšana za izmenjavo energije in snovi z okoljem.
Sistem je lahko homogena (homogena) ali heterogena (heterogena) ). Faza - to je del sistema, ki ima v odsotnosti zunanjega polja sile enako sestavo na vseh svojih točkah in enako termodinamiko. St. in je od ostalih delov sistema ločen z vmesnikom. Faza je vedno enakomerna, tj. homogen, zato se enofazni sistem imenuje homogen. Sistem, sestavljen iz več faz, imenujemo heterogen.
Lastnosti sistema so razdeljene v dve skupini: ekstenzivno in intenzivno.
Termodinamika uporablja koncepte ravnotežnih in reverzibilnih procesov. Ravnotežje je proces, ki poteka skozi neprekinjen niz ravnovesnih stanj. Reverzibilni termodinamični proces je proces, ki se lahko izvede v obratni smeri, ne da bi pri tem pustil kakršne koli spremembe v sistemu ali okolju.
2. Prvi zakon termodinamike. Notranja energija, toplota, delo.
Prvi zakon termodinamike neposredno povezana z zakonom o ohranitvi energije. Na podlagi tega zakona sledi, da v vsakem izoliranem sistemu ostaja oskrba z energijo konstantna. Iz zakona o ohranitvi energije sledi še ena formulacija prvega zakona termodinamike - nezmožnost ustvarjanja večnega gibalca (perpetuum mobile) prve vrste, ki bi proizvajal delo, ne da bi za to porabil energijo. Posebno pomembna formulacija za kemijsko termodinamiko
Prvo načelo je izraziti s konceptom notranje energije: notranja energija je funkcija stanja, tj. njegova sprememba ni odvisna od poti procesa, ampak je odvisna samo od začetnega in končnega stanja sistema. Sprememba notranje energije sistema U lahko pride zaradi izmenjave toplote Q in delo W z okoljem. Potem iz zakona o ohranitvi energije sledi, da se toplota Q, ki jo sistem prejme od zunaj, porabi za povečanje notranje energije ΔU in dela W, ki ga opravi sistem, tj. Q =Δ U+W. dano pri poravnava je
matematični izraz prvega zakona termodinamike.
jazzačetek termodinamike njegovo besedilo:
v katerem koli izoliranem sistemu ostaja oskrba z energijo konstantna;
različne oblike energije se spreminjajo druga v drugo v strogo enakih količinah;
večni stroj (perpetuum mobilni) prve vrste je nemogoče;
notranja energija je funkcija stanja, tj. njegova sprememba ni odvisna od poti procesa, ampak je odvisna samo od začetnega in končnega stanja sistema.
analitični izraz: Q = D U + W ; za neskončno majhno spremembo količin d Q = dU + d W .
Prvi zakon termodinamike vzpostavlja razmerje. m/y ogrevanje Q, delo A in sprememba v inter. energija sistema ΔU. Spremenite notranje energija sistema je enaka količini toplote, ki je dodeljena sistemu, minus količina dela, ki ga sistem opravi proti zunanjim silam.
Enačba (I.1) je matematični prikaz 1. zakona termodinamike, enačba (I.2) je za neskončno majhno spremembo stanja. sistemi.
Int. energija je funkcija stanja; to pomeni, da je sprememba notranja. energija ΔU ni odvisna od poti prehoda sistema iz stanja 1 v stanje 2 in je enaka razliki notranjih vrednosti. energije U2 in U1 v teh stanjih: (I.3)
Int. Energija sistema je vsota potencialne energije interakcije. vsi delci telesa med seboj in kinetično energijo njihovega gibanja (brez upoštevanja kinetične in potencialne energije sistema kot celote). Int. energija sistema je odvisna od narave snovi, njene mase in parametrov stanja sistema. Stara je. z večanjem mase sistema, saj je to ekstenzivna lastnost sistema. Int. energija je označena s črko U in izražena v joulih (J). Na splošno velja za sistem s količino 1 mol. Int. energija, kot vsaka termodinamika. Svetost sistema je funkcija države. Samo notranje spremembe se pojavijo neposredno v poskusu. energija. Zato pri izračunih vedno operirajo z njegovo spremembo U2 –U1 = U.
Vse notranje spremembe energije delimo v dve skupini. V 1. skupino spada samo 1. oblika prehoda gibanja skozi kaotične trke molekul dveh kontaktnih teles, tj. s toplotno prevodnostjo (in hkrati s sevanjem). Merilo gibanja, ki se prenaša na ta način, je toplota. Koncept toplina je povezana z obnašanjem ogromnega števila delcev - atomov, molekul, ionov. So v stalnem kaotičnem (toplotnem) gibanju. Toplota je oblika prenosa energije. Drugi način izmenjave energije je delo. To izmenjavo energije povzroči dejanje, ki ga izvaja sistem, ali dejanje, ki se izvaja na njem. Običajno je delo označeno s simbolom W. Delo, tako kot toplota, ni funkcija stanja sistema, zato je količina, ki ustreza infinitezimalnemu delu, označena s simbolom delnega odvoda - W.
